一种负载型钯/钛硅分子筛催化剂的制备方法

1.本发明涉及材料制备技术领域，具体地说是一种负载型钯/钛硅分子筛催化剂的制备方法。


背景技术：

2.钛硅分子筛自从首次被报道制备以后，经过不断的研究和发展，目前已经在环己酮的氨氧化、醇的氧化、烷烃的部分氧化、烯烃的环氧化中得到普遍应用，这些氧化大都是以h2o2为氧化剂的。钛硅分子筛催化低浓度的双氧水氧化丙稀生成环氧丙烷是其催化烯烃环氧化的最典型例子，该催化剂具有反应条件温和，氧化活性高，丙烯转化率好等优点。但是，由于丙烯的烯丙基氧原子特别的活泼，钛硅分子筛催化剂用于丙稀环氧化易氧化生成co2，导致环丙的选择性不高。
3.经典的钛硅分子筛的合成方法使用硅酸四乙酯(teos)为硅源，钛酸四乙酯(teot)为钛源，四丙基氢氧化铵(tpaoh)为模板剂制备。生产成本较高，而且合成条件苛刻，制备重复性差，工业应用困难较大。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术存在的不足，提供一种负载型钯/钛硅分子筛催化剂的制备方法，本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种负载型钯/钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将ticl4、硅溶胶(msio2
·
nh2o)、四丙基溴化铵、三乙胺及去离子水混合均匀，将所得母液装入不锈钢水热合成釜中，搅拌晶化，晶化完成后取出白色浆状产物抽滤分离，经过烘干、焙烧得到前驱体钛硅分子筛ts
‑
1；对ts
‑
1进行tpaoh改性；最后采用沉积
‑
沉淀法合成法制备pd/ts
‑
1负载型分子筛催化剂。
5.本发明进一步设置为，该制备方法包括以下具体步骤：
6.a、ts
‑
1的制备
7.将ticl4溶于异丙醇溶剂中，在剧烈搅拌下将混合溶液滴入硅溶胶中，继续搅拌，将四丙基溴化铵、三乙胺和去离子水依次加入成胶；充分搅拌，装入不锈钢高压釜中，150
‑
180℃条件下晶化后，洗涤至中性，干燥后540
‑
560℃焙烧，得到ts
‑
1；
8.b、ts
‑
1的tpaoh改性
9.将ts
‑
1和0.1mol/l tpaoh按照1.5:1(摩尔比)的比例混和均匀后，放入聚四氟内衬不锈钢釜中，在150
‑
180℃，自生压力下恒温反应后，将固体产物在540
‑
550℃焙烧得到改性ts
‑
1；
10.c、负载型钯/钛硅分子筛催化剂的制备
11.将改性ts
‑
1加入到100
‑
120ml 0.05mol/l的koh溶液中，再加入pdcl2和尿素比例为为1:10
‑
11(摩尔比)的溶液中；该体系在密闭黑暗反应容器中80
‑
100℃下搅拌反应后，将液体混合物冰浴冷却，然后加入nabh4水溶液，得到白色固体；最后，对固体样品进行大量水洗，烘干，然后200
‑
260℃下焙烧得到pd/ts
‑
1负载型分子筛催化剂。
12.本发明进一步设置为，在步骤a中，将四丙基溴化铵、三乙胺和去离子水加入后，搅拌2
‑
4小时。
13.本发明进一步设置为，在步骤a中，晶化时间为1
‑
4天，焙烧1
‑
6小时。
14.本发明进一步设置为，在步骤b中，恒温反应20
‑
30小时，焙烧4
‑
6小时。
15.本发明进一步设置为，在步骤b中，在恒温反应后，通过过滤、洗涤、烘干得到固体产物。
16.本发明进一步设置为，在步骤c中，在密闭黑暗反应容器中搅拌反应3
‑
5小时；烘干温度为100
‑
120℃，烘干时间为8
‑
10小时，焙烧3
‑
4小时。
17.本发明具有以下有益效果：(本发明降低了ts
‑
1分子筛的成产成本，使用的钛源和硅源均便宜易得；改性之后制备的负载型钯/钛硅分子筛催化剂，在催化双氧水氧化制备环氧丙烷是条件温和：反应时间1小时，反应温度低于40℃，反应压力低于0.4mpa，双氧水的转化率达到95
‑
98％；环氧丙烷的选择性在95％以上)
18.(1)本发明采用便宜的ticl4、硅溶胶为原料、用便宜的四丙基溴化铵为模板剂可大大降低了ts
‑
1分子筛的成产成本，且制备方法步骤简单易操作；
19.(2)本发明把制备的钛硅分子筛用tpaoh改性，并采用沉积
‑
沉淀法把钛硅分子筛和金属钯试剂制备负载型钯/钛硅分子筛催化剂，该催化剂具有更高的氧化活性，且副反应双氧水无效分解活性明显降低，环丙的选择性高，具有理想的工业应用价值。
附图说明
20.图1为实施例2所得pd/ts
‑
1负载型分子筛催化剂扫描电镜图；
21.图2为实施例4所得pd/ts
‑
1负载型分子筛催化剂扫描电镜图。
具体实施方式
22.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.实施例1
24.a、将1.2g四氯化钛溶于10g异丙醇中，然后把24g硅溶胶和9g四丙基溴化铵混合，加入80g去离子水，50℃搅拌均匀混合；剧烈下将上述四氯化钛的异丙醇溶液滴加到硅溶胶溶液中，然后滴加2g三乙胺，该混合物在70℃下搅拌2小时得到无色透明胶状溶液，然后转移到不锈钢反应釜中，170℃晶化2天，洗涤至中性，干燥后540℃焙烧2小时得到ts
‑
1分子筛。
25.b、取a步骤制得的ts
‑
1分子筛2.2g，和10ml tpaoh(0.1mol/l)混和均匀后，放入聚四氟内衬不锈钢釜中，在170℃，自生压力下恒温反应24小时后，过滤、洗涤、干燥后，540℃下在空气中焙烧6小时得到改性ts
‑
样品。
26.c、将上述步骤中得到的钛硅分子筛0.7g，加入到100ml 0.05mol/l的koh溶液中，再加入pdcl2和尿素比例为为1:10
‑
11(摩尔比)的溶液中。该体系在密闭的黑暗反应容器中90℃下搅拌反应4小时，4小时后该液体混合物在0℃冰浴中冷却，然后加入nabh4水溶液，得
到白色固体。最后，对固体样品进行大量水洗，固体在100℃下烘干10小时，然后200℃下焙烧4小时得到pd/ts
‑
1负载型分子筛催化剂。
27.实施例2
28.a、将1.1g四氯化钛溶于9.7g异丙醇中，然后把23g硅溶胶和8g四丙基溴化铵混合，加入80g去离子水，50℃搅拌均匀混合；剧烈下将上述四氯化钛的异丙醇溶液滴加到硅溶胶溶液中，然后滴加2g三乙胺，该混合物在70℃下搅拌3小时得到无色透明胶状溶液，然后转移到不锈钢反应釜中，170℃晶化3天，洗涤至中性，干燥后540℃焙烧2小时得到ts
‑
1分子筛。
29.b、取a步骤制得的ts
‑
1分子筛2.2g，和10ml tpaoh(0.1mol/l)混和均匀后，放入聚四氟内衬不锈钢釜中，在170℃，自生压力下恒温反应20小时后，过滤、洗涤、干燥后，540℃下在空气中焙烧5小时得到改性ts
‑
样品。
30.c、将上述步骤中得到的钛硅分子筛0.7g，加入到100ml 0.05mol/l的koh溶液中，再加入pdcl2和尿素比例为为1:10
‑
11(摩尔比)的溶液中。该体系在密闭的黑暗反应容器中100℃下搅拌反应4小时，4小时后该液体混合物在0℃冰浴中冷却，然后加入nabh4水溶液，得到白色固体。最后，对固体样品进行大量水洗，固体在100℃下烘干8小时，然后200℃下焙烧4小时得到pd/ts
‑
1负载型分子筛催化剂。
31.实施例3
32.a、将1.2g四氯化钛溶于10g异丙醇中，然后把24g硅溶胶和9g四丙基溴化铵混合，加入80g去离子水，50℃搅拌均匀混合；剧烈下将上述四氯化钛的异丙醇溶液滴加到硅溶胶溶液中，然后滴加2g三乙胺，该混合物在70℃下搅拌2小时得到无色透明胶状溶液，然后转移到不锈钢反应釜中，160℃晶化2天，洗涤至中性，干燥后540℃焙烧3小时得到ts
‑
1分子筛。
33.b、取a步骤制得的ts
‑
1分子筛2.2g，和10ml tpaoh(0.1mol/l)混和均匀后，放入聚四氟内衬不锈钢釜中，在160℃，自生压力下恒温反应24小时后，过滤、洗涤、干燥后，540℃下在空气中焙烧6小时得到改性ts
‑
样品。
34.c、将上述步骤中得到的钛硅分子筛0.7g，加入到100ml 0.05mol/l的koh溶液中，再加入pdcl2和尿素比例为为1:10
‑
11(摩尔比)的溶液中。该体系在密闭的黑暗反应容器中80℃下搅拌反应4小时，4小时后该液体混合物在0℃冰浴中冷却，然后加入nabh4水溶液，得到白色固体。最后，对固体样品进行大量水洗，固体在100℃下烘干10小时，然后200℃下焙烧3小时得到pd/ts
‑
1负载型分子筛催化剂。
35.实施例4
36.a、将1.21g四氯化钛溶于10.2g异丙醇中，然后把24.2g硅溶胶和9g四丙基溴化铵混合，加入80g去离子水，50℃搅拌均匀混合；剧烈下将上述四氯化钛的异丙醇溶液滴加到硅溶胶溶液中，然后滴加2g三乙胺，该混合物在70℃下搅拌4小时得到无色透明胶状溶液，然后转移到不锈钢反应釜中，150℃晶化2天，洗涤至中性，干燥后540℃焙烧3小时得到ts
‑
1分子筛。
37.b、取a步骤制得的ts
‑
1分子筛2.21g，和10ml tpaoh(0.1mol/l)混和均匀后，放入聚四氟内衬不锈钢釜中，在150℃，自生压力下恒温反应24小时后，过滤、洗涤、干燥后，540℃下在空气中焙烧6小时得到改性ts
‑
样品。
38.c、将上述步骤中得到的钛硅分子筛0.7g，加入到100ml 0.05mol/l的koh溶液中，再加入pdcl2和尿素比例为为1:10
‑
11(摩尔比)的溶液中。该体系在密闭的黑暗反应容器中90℃下搅拌反应5小时，5小时后该液体混合物在0℃冰浴中冷却，然后加入nabh4水溶液，得到白色固体。最后，对固体样品进行大量水洗，固体在100℃下烘干10小时，然后200℃下焙烧4小时得到pd/ts
‑
1负载型分子筛催化剂。
39.实施例5
40.a、将1.25g四氯化钛溶于10.7g异丙醇中，然后把24.3g硅溶胶和9g四丙基溴化铵混合，加入90g去离子水，50℃搅拌均匀混合；剧烈下将上述四氯化钛的异丙醇溶液滴加到硅溶胶溶液中，然后滴加2.3g三乙胺，该混合物在70℃下搅拌3小时得到无色透明胶状溶液，然后转移到不锈钢反应釜中，180℃晶化2天，洗涤至中性，干燥后540℃焙烧3小时得到ts
‑
1分子筛。
41.b、取a步骤制得的ts
‑
1分子筛2.2g，和10ml tpaoh(0.1mol/l)混和均匀后，放入聚四氟内衬不锈钢釜中，在180℃，自生压力下恒温反应24小时后，过滤、洗涤、干燥后，550℃下在空气中焙烧6小时得到改性ts
‑
样品。
42.c、将上述步骤中得到的钛硅分子筛0.7g，加入到100ml 0.05mol/l的koh溶液中，再加入pdcl2和尿素比例为为1:10
‑
11(摩尔比)的溶液中。该体系在密闭的黑暗反应容器中80℃下搅拌反应5小时，5小时后该液体混合物在0℃冰浴中冷却，然后加入nabh4水溶液，得到白色固体。最后，对固体样品进行大量水洗，固体在100℃下烘干10小时，然后230℃下焙烧4小时得到pd/ts
‑
1负载型分子筛催化剂。
43.实施例6
44.a、将1.4g四氯化钛溶于10.2g异丙醇中，然后把24g硅溶胶和9g四丙基溴化铵混合，加入80g去离子水，60℃搅拌均匀混合；剧烈下将上述四氯化钛的异丙醇溶液滴加到硅溶胶溶液中，然后滴加2g三乙胺，该混合物在70℃下搅拌2小时得到无色透明胶状溶液，然后转移到不锈钢反应釜中，180℃晶化1天，洗涤至中性，干燥后560℃焙烧1小时得到ts
‑
1分子筛。
45.b、取a步骤制得的ts
‑
1分子筛2.2g，和10ml tpaoh(0.1mol/l)混和均匀后，放入聚四氟内衬不锈钢釜中，在150℃，自生压力下恒温反应30小时后，过滤、洗涤、干燥后，540℃下在空气中焙烧6小时得到改性ts
‑
1样品。
46.c、将上述步骤中得到的钛硅分子筛0.8g，加入到120ml 0.05mol/l的koh溶液中，再加入pdcl2和尿素比例为为1:10
‑
11(摩尔比)的溶液中。该体系在密闭的黑暗反应容器中100℃下搅拌反应3小时，3小时后该液体混合物在0℃冰浴中冷却，然后加入nabh4水溶液，得到白色固体。最后，对固体样品进行大量水洗，固体在120℃下烘干8小时，然后260℃下焙烧3小时得到pd/ts
‑
1负载型分子筛催化剂。
47.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。