一种纤维素负载纳米银复合材料及制备方法和应用

1.本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种纤维素负载纳米银复合材料及制备方法和应用。


背景技术：

2.纳米银具有很高的表面活性、表面能和催化性能,可广泛应用在光学材料、催化剂、半导体材料、低温导热材料、抗菌材料及医用材料等方面。纳米银由于具有较高的表面能，在制备过程中容易聚集，很难获得分布均匀的纳米银颗粒。将纳米银负载于各种载体中，可减少纳米银本身的聚集性，同时提高纳米银颗粒的回收效率。常用的载体材料有氧化石墨烯等无机材料和聚酰胺等有机高分子材料。其中，纤维素是自然界最为丰富的可再生的天然高分子资源，具有优异的热稳定性和化学耐久性、丰富的官能团等优点，已成为负载纳米银的优良载体材料。
3.目前，载银纤维素复合材料的制备主要有两种方法。一种是将银离子吸附到纤维素纤维表面，外加肼、葡萄糖、硼氢化钠和柠檬酸盐等还原试剂使ag+的还原得到纳米银粒子；另一种是将纤维素氧化得到醛基纤维素，然后通过醛基与ag+发生类似银镜反应将ag+的还原成纳米银粒子。在上述纳米银在生成过程，还原得到的单质银容易脱落在纤维素网络中发生聚集导致纳米银的尺寸变大，所以在上述还原过程还需加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)等表面活性剂来阻止纳米银的聚集。
4.近年来,各种酚的衍生物被用于银纳米粒子的制备,在反应中它们既充当还原剂又作为稳定剂。邻苯二酚中的两相邻酚羟基可将ag
+
还原成纳米尺度的银，得到的醌可做银纳米粒子的稳定剂。将邻苯二酚基团接枝到纤维素骨架，通过邻苯二酚吸附ag
+
并还原成单质银，同时生产邻苯醌阻止单质银的聚集可控制银纳米颗粒的尺寸，同时不需外加还原剂和稳定剂。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提出一种纤维素负载纳米银复合材料及制备方法和应用，对纤维素进行多巴胺改性修饰，这是一种简单而环保的固
‑
液原位还原纳米银的方法，即利用多巴胺的邻苯二酚与金属配位而结合在材料表面，即银溶液中的银离子被还原，在改性纤维素的表面沉积，原位负载制备得到均匀的纳米银修饰表面，原位生成过程中，纤维素表面上的酚羟基和羰基分别用作还原剂和稳定剂，用于控制银纳米颗粒形态。
6.本发明的技术方案是这样实现的：
7.本发明提供一种纤维素负载纳米银复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤一：氯代纤维素的制备：以n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液为溶剂，恒温水浴下，将纤维素与二氯亚砜反应制备氯代纤维素；
9.步骤二：多巴胺改性纤维素的制备：将氯代纤维素在弱碱性条件下加入盐酸多巴胺，制备得到多巴胺改性纤维素；
10.步骤三：纤维素负载纳米银复合材料的合成：将多巴胺改性纤维素置于硝酸银溶液当中，在恒温水浴震荡器中或静置吸附，制备得到纤维素负载纳米银复合材料。
11.作为本发明的进一步改进，所述纤维素为羟乙基纤维素、纤维素、乙基纤维素中的至少一种。
12.作为本发明的进一步改进，所述步骤一具体操作为：称取1
‑
3g的纤维素溶于10
‑
30ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中，加入2.5ml的二氯亚砜，在40℃加热回流下反应2
‑
6h后，再升温至80℃反应1h，利用减压蒸馏除去未反应完的二氯亚砜，得到氯代纤维素。
13.作为本发明的进一步改进，所述步骤二具体操作为：往上述步骤一得到的氯代纤维素反应液中加入碱，将反应液ph调为8.0
‑
9.0后，在通氮气的条件下加入1.5
‑
2g多巴胺，恒温水浴25
‑
65℃条件下反应2
‑
4h，再升温至40
‑
80℃反应1
‑
2h，反应结束后用水萃取n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液，抽滤得白色固体，冷冻干燥，得到多巴胺改性纤维素。
14.作为本发明的进一步改进，所述碱为无水碳酸钠、氢氧化钠、吡啶中的至少一种。
15.作为本发明的进一步改进，所述步骤三具体操作为：配制50mg/l
‑
300mg/l的硝酸银溶液，称取20
‑
40mg多巴胺改性纤维素，置于20
‑
40ml硝酸银溶液中，恒温水浴震荡器中或静置吸附16
‑
20h，得到纤维素负载纳米银复合材料。
16.本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的纤维素负载纳米银复合材料。具有还原性的邻苯二酚基团通过化学键接枝在纤维素骨架，接枝在纤维素骨架上邻苯二酚基团通过吸附还原银离子，被氧化邻苯二酚并能阻止纳米银聚集。
17.作为本发明的进一步改进，银纳米颗粒的尺寸为20
‑
30nm之间。
18.本发明进一步保护一种上述纤维素负载纳米银复合材料在对硝基苯酚的催化还原为对硝基苯胺中的应用。
19.作为本发明的进一步改进，所述纤维素负载纳米银复合材料对对硝基苯酚催化还原为对硝基苯胺的时间为3
‑
30min。
20.本发明具有如下有益效果：本发明对纤维素进行多巴胺表面改性修饰，这是一种简单而环保的液相原位还原纳米银的方法，即利用多巴胺的邻苯二酚与材料表面羟基缩合或金属配位而结合在材料表面，即银溶液中的银离子被还原，在改性纤维素的表面沉积，原位负载制备得到均匀的纳米银修饰表面，原位生成过程中，纤维素表面上的羟基和羰基分别用作还原剂和稳定剂，用于控制银纳米颗粒形态。
21.(1)本发明所得改性纤维素含酚羟基，亚胺以及醌基。
22.(2)本发明所得多巴胺改性纤维素材料表面疏松多孔，且有较多活性位点，可原位负载银纳米颗粒。
23.(3)本发明所得多巴胺改性纤维素负载纳米银复合材料对对硝基苯酚可完全催化还原。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1是氯代纤维素的合成路线；
26.图2是多巴胺改性纤维素的合成路线；
27.图3是实施例1中制得的纤维素负载纳米银复合材料的最佳催化紫外可见光谱图；
28.图4是实施例1中制得的纤维素负载纳米银复合材料的表面形貌(30k倍)。
具体实施方式
29.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.实施例1：
31.合成路线参照图1、2，称取1.0g的纤维素溶于30ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中，加入2.5ml的二氯亚砜，在40℃加热回流下反应2h后，再升温至80℃反应1h，利用减压蒸馏除去未反应完的二氯亚砜，得到氯代纤维素。往得到的氯代纤维素反应液中加入3g左右氢氧化钠，将反应液ph调为9.0后，在通氮气的条件下加入2g多巴胺，恒温水浴30℃条件下反应2h，再升温至40℃反应1h。用水萃取n,n
‑
二甲基甲酰胺反应液，抽滤得白色固体，冷冻干燥8
‑
10h，得到多巴胺改性纤维素。配制50mg/l的硝酸银溶液，称取20mg多巴胺改性纤维素，置于25ml硝酸银溶液中，恒温水浴震荡器中16h，得到最佳负载量的复合材料，纤维素负载纳米银复合材料的表面形貌(30k倍)如图4。其催化效果如图3。
32.实施例2：
33.称取1.0g的羟乙基纤维素溶于30ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中，加入2.5ml的二氯亚砜，在40℃加热回流下反应2h后，再升温至80℃反应1h，利用减压蒸馏除去未反应完的二氯亚砜，得到氯代纤维素。往得到的氯代纤维素反应液中加入4g左右无水碳酸钠，遵循少量多次和充分搅拌原则，将反应液调ph调为8.0后，在通氮气的条件下加入2.5g多巴胺，恒温水浴30℃条件下反应2h，再升温至40℃反应1h。反应结束后用水萃取n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液，抽滤得白色固体，冷冻干燥，得到多巴胺改性纤维素。配制150mg/l的硝酸银溶液，称取40mg多巴胺改性纤维素，置于25ml硝酸银溶液中，恒温水浴震荡器中20h，得到该条件下最佳负载量的复合材料。
34.实施例3：
35.称取1g的乙基纤维素溶于30ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中，加入2.5ml的二氯亚砜，在40℃加热回流下反应2h后，再升温至80℃反应1h，利用减压蒸馏除去未反应完的二氯亚砜，得到氯代纤维素。往得到的氯代纤维素反应液中加入4ml左右吡啶，将反应液ph调为8.5后，在通氮气的条件下加入2g多巴胺，恒温水浴30℃条件下反应2h，再升温至40℃反应1h。反应结束后用水萃取n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液，抽滤得白色固体，冷冻干燥，得到多巴胺改性纤维素。配制250mg/l的硝酸银溶液，称取20
‑
40mg多巴胺改性纤维素，置于30ml硝酸银溶液中，恒温水浴震荡器中18h，得到最佳负载量的复合材料。
36.测试例1催化还原性能测试
37.配置浓度为0.1mmol/l的对硝基苯酚溶液和浓度为0.2mol/l的硼氢化钠溶液，在3个石英比色皿中分别放入3mg多巴胺改性纤维素纳米银复合材料，取3ml所配对硝基苯酚溶
液和0.3ml硼氢化钠溶液于比色皿中，在紫外分光光度计的监测下进行催化还原，每隔1min进行测试溶液在250
‑
550之间的吸收峰大小。测试结果如表1所示。
38.表1对硝基苯酚催化还原时间
[0039] 对硝基苯酚完全还原时间实施例130min实施例23min实施例315min
[0040]
由表1可知，均纤维素纳米银复合材料具有良好的催化性能。
[0041]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。