1.本发明涉及一种聚酰胺薄层复合分离膜及其制备方法。可应用于海水淡化、污水处理、食品加工、生物制药、石油化工等领域的分离浓缩纯化过程。
背景技术：
2.在物质分离过程中，膜分离技术凭借高效分离、操作简便、节约能源、绿色环保的优势，在能源、化工、医药、食品、石油、电子等领域发挥着重要的作用。目前常用的薄层复合分离膜材料中的功能层材料主要包括醋酸纤维素、聚酰胺等。其中，聚酰胺薄层复合膜具有较为优异的渗透性与选择筛分性，在反渗透膜、纳滤膜、正渗透膜中具有非常广泛的应用。
3.聚酰胺薄层复合膜的基膜不仅具有对聚酰胺致密功能层机械支撑的作用，而且对聚酰胺层的结构与性质以至于整个聚酰胺薄层复合膜的性能都有重要影响。目前，基膜材料中聚砜的应用最为广泛。然而，聚砜基膜的孔隙率偏低、表面相对疏水，限制了聚酰胺薄层复合膜渗透选择性的提升，不利于生产效率的提高。聚砜族嵌段共聚物膜具有表面亲水、孔径较大、孔隙率高等优势，有利于形成有效过滤面积高、交联度低、选择性高的疏松聚酰胺层，这种聚酰胺层结构有利于提升薄层复合分离膜的渗透性能与选择性能。而且，聚砜族嵌段共聚物膜的铸膜液溶质溶剂比例、主链中亲水性链段的比例等参数均易于调节，可以根据实际需求改变。因此，使用聚砜族嵌段共聚物膜作为薄层复合分离膜的基膜，有利于优化并调控薄层复合分离膜的渗透选择性，有效地满足工业上对提升膜性能与调控膜性能的需要。
技术实现要素：
4.鉴于此，本发明提出了一种新型高通量聚酰胺薄层复合分离膜的制备方法，该方法使用了聚砜族嵌段共聚物膜作为薄层复合分离膜的基膜，旨在提高聚酰胺薄层复合分离膜的渗透选择性，具有调控效率高、便于控制、适用范围广、易于规模化的优点，为进一步拓宽反渗透、纳滤膜、正渗透膜等膜分离技术的应用领域奠定了基础。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种薄层复合分离膜，其特征在于：
7.(a)该薄层复合分离膜包括超滤基膜和致密功能层，所述的致密功能层位于超滤基膜的上表面；
8.(b)所述的超滤基膜主要成分为聚砜族嵌段共聚物，聚砜族嵌段共聚物由嵌段a和嵌段b通过主链的化学键相连而形成，其中嵌段a为聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙二醇、聚丙二醇单甲醚、超支化聚甘油醚、环糊精、聚丙烯酸、聚氧丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯醇、葡聚糖、壳聚糖等高分子材料中的一种或多种，嵌段b为聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜、磺化聚砜、聚苯砜的一种或多种；
9.(c)所述的致密功能层主要成分为聚酰胺，聚酰胺包括由多元胺类与芳香族多元酰氯聚合而成的聚酰胺；
10.(d)所述的薄层复合分离膜可以为平板式或中空纤维式；
11.(e)所述的薄层复合分离膜可以被应用于反渗透、纳滤以及正渗透方向。
12.所述的超滤基膜，其特征在于，通过聚砜族嵌段共聚物发生非溶剂诱导相转化制备，其步骤包括：
13.(a)配置铸膜液并经过滤后静止脱泡处理，将铸膜液均匀涂覆在多孔材料基板上，其中多孔材料包括高分子多孔材料、金属多孔材料、无机非金属多孔材料中的一种；
14.(b)将表面涂有铸膜液的多孔材料基板浸没于凝固浴中，铸膜液中溶质发生相转化，在无纺布的表面固化成膜嵌入无纺布中，其中凝固浴的组成为非铸膜液溶剂，包括水、无水乙醇中的一种；
15.(c)等待1分钟以上的时间，相转化而成的膜片与无纺布一同形成超滤基膜，将其转移至清水中，制得待下一步操作的超滤基膜。
16.所述的铸膜液，其特征在于：铸膜液是由10-50wt％聚砜族嵌段共聚物、0-30wt％致孔剂、0-50wt％易挥发性溶剂、10-90wt％难挥发性溶剂组成。
17.(a)所述的致孔剂选自但不仅限于聚合物致孔剂和小分子致孔剂：聚合物致孔剂包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、超支化聚甘油醚、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、环糊精、聚氧丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯醇、葡聚糖、壳聚糖、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(泊洛沙姆)等中的一种或多种，小分子致孔剂包括但不限于甘油、吐温、司盘、多巴胺、单宁酸、十二烷基硫酸钠、樟脑磺酸、二乙二醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化锌、碳酸钙、硝酸锂、高氯酸锂的一种或多种；
18.(b)所述的易挥发性溶剂选自但不仅限于丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二氧六环、乙酸甲酯、乙酸乙酯等中的一种或多种；
19.(c)所述的难挥发性溶剂选自但不仅限于n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、四甲基亚砜的一种或多种。
20.所述的致密功能层，其特征在于：通过水相溶液与有机相溶液发生界面聚合制备，其步骤包括：
21.(a)所制备的超滤基膜，将其浸入于水相溶液中1-3分钟，之后取出并去除表面多余的水相溶液；
22.(b)将所述的步骤(a)处理后的超滤基膜浸入于有机相溶液中1-2分钟，然后取出并去除表面的有机相溶液；
23.(c)将所述的步骤(b)处理后的膜片表面晾干后放入烘箱中进行热交联；
24.(d)将所述的步骤(c)处理后的膜片置于保孔溶液中浸泡，其中，保孔溶液由保孔剂和去离子水组成，所述的保孔剂由甘油、十二烷基磺酸钠、十一烷基苯磺酸钠、亚硫酸氢钠、异噻唑啉酮中的一种或多种组成，之后取出膜片经去离子水冲洗后，置于去离子水中4℃保存，即得到所述的薄层复合分离膜。
25.所述的水相溶液，其特征在于：由多元胺类与水组成，其中，多元胺类选自但不限于哌嗪、乙二胺、丙二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺的一种或多种，其浓度为0.10wt％-5.00wt％，水为电导率低于3.0μs/cm的去离子水；
26.所述的有机相溶液，其特征在于：由芳香族多元酰氯与有机溶剂组成，其中，芳香族多元酰氯选自但不限于苯二酰氯、苯三酰氯、苯四酰氯、磺酰氯的一种或多种，其浓度为
0.05wt％-0.30wt％，有机溶剂为正己烷或异构烷烃中的至少一种。
27.一种高通量薄层复合分离膜，广泛应用但不限于海水淡化、气体分离、污水处理、石油化工、电子、生物、医疗、食品等领域的分离浓缩纯化过程。
28.本发明的有益效果为：
29.(1)本发明提出了一种新型聚酰胺薄层复合分离膜。该分离膜包括聚砜族嵌段共聚物超滤基膜和聚酰胺致密功能层，为双层复合结构膜。超滤基膜由非溶剂诱导相转化法制备，致密功能层由界面聚合法制备，二者结合紧密，性能稳定。膜两层的制备方法简单，原料常见且经济，有利于大规模工业化制备。
30.(2)本发明使用了聚砜族嵌段共聚物膜作为聚酰胺薄层复合分离膜的基膜，相比于传统的聚砜基膜，具有渗透性能好、选择性能优异、基膜孔径与表面性质可调可控的优点，大大增加了膜分离的效率。
31.(3)本发明中的聚酰胺薄层复合分离膜制备方法明确，应用前景广阔，在国内外尚属首例。
具体实施方式
32.以下结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实例。在不脱离本发明上述思想与方法的情况下，依照本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种变更或替换，均应包含于本发明范围之内。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
33.实施例1
34.一种聚酰胺薄层复合纳滤膜，该聚酰胺薄层复合膜包括psf-b-peg嵌段共聚物超滤基膜与聚酰胺层，聚酰胺层覆盖于psf-b-peg嵌段共聚物超滤基膜表面。该聚酰胺薄层复合纳滤膜的制备方法如下：
35.(1)将20wt％的psf-b-peg嵌段共聚物(mw：61kda，pdi：1.65，peg链长：5kda，peg含量：23.5wt％)溶于n-甲基-2-吡咯烷酮中，45℃下搅拌12h，静置脱泡24h，得到澄清、均一、稳定的铸膜液；
36.(2)准备好洁净的玻璃板，在其表面平整地贴上一层无纺布，将铸膜液匀速且保持直线地倾倒于贴有无纺布的玻璃板上，使用具有一定高度的刮膜棒匀速地将铸膜液铺展为薄膜状，立即将玻璃板和铺展为薄膜状的铸膜液整体浸没于去离子水凝固浴中；
37.(3)待膜相转化完成后，将膜的有效区域裁剪，转移至洁净的去离子水中，即得到psf-b-peg嵌段共聚物超滤基膜；
38.(4)将步骤(3)中的超滤基膜浸入于0.25wt％的哌嗪水相溶液中2分钟，之后取出并去除表面多余的哌嗪水相溶液；
39.(5)将步骤(4)处理后的超滤基膜浸入于0.2wt％的1，3，5-苯三甲酰氯有机相溶液中1分钟，然后取出并去除表面的有机相溶液，用正己烷冲洗膜表面；
40.(6)将步骤(5)处理后的膜片表面晾干后放入烘箱中60℃热交联5分钟，随后转移至洁净的去离子水中保存，即制得聚酰胺薄层复合纳滤膜。
41.经过渗透分离性能评价，发现其纯水通量达15.5l m-2
h-1
bar-1
，对na2so4的截留率达99.0％，对nacl的截留率仅为20.0％。
42.实施例2
43.一种聚酰胺薄层复合反渗透膜，该聚酰胺薄层复合膜包括psf-b-peg嵌段共聚物超滤基膜与聚酰胺层，聚酰胺层覆盖于psf-b-peg嵌段共聚物超滤基膜表面。该聚酰胺薄层复合反渗透膜的制备方法如下：
44.(1)将20wt％的psf-b-peg嵌段共聚物(mw：61kda，pdi：1.65，peg链长：5kda，peg含量：23.5wt％)溶于n-甲基-2-吡咯烷酮中，45℃下搅拌12h，静置脱泡24h，得到澄清、均一、稳定的铸膜液；
45.(2)准备好洁净的玻璃板，在其表面平整地贴上一层无纺布，将铸膜液匀速且保持直线地倾倒于贴有无纺布的玻璃板上，使用具有一定高度的刮膜棒匀速地将铸膜液铺展为薄膜状，立即将玻璃板和铺展为薄膜状的铸膜液整体浸没于去离子水凝固浴中；
46.(3)待膜相转化完成后，将膜的有效区域裁剪，转移至洁净的去离子水中，即得到psf-b-peg嵌段共聚物超滤基膜；
47.(4)将步骤(3)中的超滤基膜浸入于含2.0wt％的间苯二胺、1.1wt％的三乙胺及2.4wt％的樟脑磺酸的混合水相溶液中2分钟，之后取出并去除表面多余的混合水相溶液；
48.(5)将步骤(4)处理后的超滤基膜浸入于0.1wt％的1，3，5-苯三甲酰氯有机相溶液中1分钟，然后取出并去除表面的有机相溶液，用正己烷冲洗膜表面；
49.(6)将步骤(5)处理后的膜片表面晾干后放入烘箱中60℃热交联5分钟；
50.(7)将步骤(6)处理后的膜片置于0.05wt％nano2和0.5wt％hcl溶液中于5℃的环境下浸泡15分钟；
51.(8)将所述的步骤(7)处理后的膜片置于甘油保孔溶液中浸泡15分钟，使用洁净的去离子水置换两次，即得到聚酰胺薄层复合反渗透膜。经过渗透分离性能评价，发现其纯水通量达2.05l m-2
h-1
bar-1
，对nacl的截留率为99.5％。
52.实施例3
53.一种聚酰胺薄层复合正渗透膜，该聚酰胺薄层复合膜包括psf-b-peg嵌段共聚物超滤基膜与聚酰胺层，聚酰胺层覆盖于psf-b-peg嵌段共聚物超滤基膜表面。该聚酰胺薄层复合正渗透膜的制备方法如下：
54.(1)将20wt％的psf-b-peg嵌段共聚物(mw：61kda，pdi：1.65，peg链长：5kda，peg含量：23.5wt％)溶于n-甲基-2-吡咯烷酮中，45℃下搅拌12h，静置脱泡24h，得到澄清、均一、稳定的铸膜液；
55.(2)准备好洁净的玻璃板，在其表面平整地贴上一层无纺布，将铸膜液匀速且保持直线地倾倒于贴有无纺布的玻璃板上，使用具有一定高度的刮膜棒匀速地将铸膜液铺展为薄膜状，立即将玻璃板和铺展为薄膜状的铸膜液整体浸没于去离子水凝固浴中；
56.(3)待膜相转化完成后，将膜的有效区域裁剪，转移至洁净的去离子水中，即得到psf-b-peg嵌段共聚物超滤基膜；
57.(4)将步骤(3)中的超滤基膜浸入于含3.4wt％的间苯二胺水相溶液中2分钟，之后取出并去除表面多余的混合水相溶液；
58.(5)将步骤(4)处理后的超滤基膜浸入于0.15wt％的1，3，5-苯三甲酰氯有机相溶液中1分钟，然后取出并去除表面的有机相溶液，用正己烷冲洗膜表面；
59.(6)将步骤(5)处理后的膜片表面晾干后放入烘箱中95℃热交联2分钟，随后转移
至洁净的去离子水中保存，即制得聚酰胺薄层复合正渗透膜。
60.经过渗透分离性能评价，发现其纯水通量在使用1mol/l的nacl溶液作汲取液的条件下达45l m-2
h-1
，反向盐通量仅为0.13g m-2
h-1
。