一种脱碱精制剂及其制备和应用的制作方法

本发明涉及干气制乙苯，是涉及一种脱碱精制剂及其制备，以及在高效脱除干气中碱性杂质(特别是碱性杂质)中的应用。

背景技术：

1、干气是指炼厂不能再液化的尾气，主要来源于原油的二次加工过程。炼油企业的干气主要来源于催化裂化气体，一般作为燃料使用。为了充分利用干气中的这部分稀乙烯资源，提高石油资源的利用率，同时解决乙苯/苯乙烯市场紧缺现状，进而开发了干气制乙苯工艺。干气制乙苯一般是在催化剂的作用下，在200℃～500℃反应温度下，使干气中的乙烯及少量丙烯和丁烯等与苯发生烷基化反应，生成乙苯、丙苯、丁苯和多烷基苯等。

2、乙苯烷基化催化剂一般采用酸性分子筛，由于干气中杂质较为复杂，特别是存在某些碱性杂质，导致乙苯烷基化催化剂运行周期显著缩短。

3、专利cn109574780a公开了一种采用改性活性炭吸附干气中氨方法，由于干气中氨含量不稳定，一般在1～500ppm大幅波动，在氨含量较高时吸附剂极易饱和，导致吸附剂装卸频繁。

4、专利cn111450662a公开了一种水洗塔-旋分器-聚结器-吸附塔组合脱氨工艺，水洗液选自工业水或酸性水溶液，吸附剂为无机酸或有机酸负载的成型的活性炭、二氧化硅、氧化铝、成型分子筛和强酸性阳离子交换树脂等。该工艺中，由于水洗精馏塔操作弹性有限，在原料中氨含量大幅波动时，亦难以有效脱除干气中氨，即使后面设置了吸附塔，也因干气中氨含量过高导致吸附塔中的吸附剂迅速饱和。

5、“旋转填料床吸收磷肥尾气中氨气的研究”(化工中间体，2009年第7期)公开了一种采用磷酸废水吸收磷肥尾气中氨的工艺。该工艺相对传统塔设备，吸收效率有一定程度上升，但深度脱氨效果一般。

6、综上，现有技术脱氨领域主要存在操作弹性小、脱除深度低，进而导致烷基化催化剂持续缓慢失活或快速失活。故，持续高效稳定脱除干气中碱性杂质，是原油劣质化背景下乙苯装置亟待解决的重要问题之一。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是现有技术中干气中碱性杂质含量高、连续高效脱除难度大的问题，提供了一种脱碱精制剂及其制备方法和在脱除干气中碱性杂质中的应用。本发明脱碱精制剂特别适用于分离干气中显著影响乙苯烷基化催化剂活性的碱性杂质，有效消除碱性杂质对催化剂的累积影响，能够显著延长烷基化催化剂运行周期，实现低成本、连续化生产乙苯。

2、本发明第一方面提供了一种脱碱精制剂，其中，所述脱碱精制剂由内至外包括填料、硅烷膜和改性层，所述改性层中含有磺酸基和仲胺基。

3、上述技术方案中，所述硅烷膜中，硅醚基与硅碳基的摩尔比为0.9～1.3，硅烷膜的厚度为50～300微米。

4、上述技术方案中，所述改性层中，磺酸基的含量为0.42～0.83mol/m2，仲胺基的含量为0.17～0.59mol/m2。

5、上述技术方案中，优选地，所述改性层的外表面还包括表面处理层；所述表面处理层中，磺酸基的含量为12～56mmol/m2，仲胺基的含量为19～101mmol/m2，甲氧基的含量为47～303mmol/m2。

6、上述技术方案中，所述填料可以为格栅规整填料、波纹规整填料中的至少一种，波纹规整填料可以为板波纹规整填料、网波纹规整填料等中的至少一种。所述填料的比表面积优选为1000～2600m2/m3。所述填料的孔隙率优选为74％～85％。所述填料的材质可以为金属、塑料或陶瓷，其中所述的金属材质优选为304、304l、316、316l材质。所述的填料优选为金属波纹丝网规整填料。

7、上述技术方案中，所述硅烷膜所用的硅烷化试剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷等中的至少一种。

8、上述技术方案中，所述改性层所用的改性剂包括预处理剂、催化剂和溶剂；所述催化剂选自路易斯酸或路易斯碱中的一种，优选为无水氯化锌、无水四氯化锡、无水氯化铝中的至少一种；所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种。预处理剂由选自4,4'-二氯二苯基甲醇、对氯二苯甲基氯、4-氯二苯基氯甲烷中的至少一种(优选为对氯二苯甲基氯)经由发烟硫酸进一步处理而成。

9、上述技术方案中，所述表面处理层所用的表面处理剂优选地包括n-(氨基甲酰甲基)-2-氨基乙烷磺酸、3,5-二氯-2-甲氧基苯胺、催化剂和溶剂；所述催化剂选自路易斯酸或路易斯碱中的一种，优选为无水氯化锌、无水四氯化锡、无水氯化铝中的至少一种；所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种。

10、上述技术方案中，改性层中的磺酸基和仲胺基以及表面处理层中的磺酸基、仲胺基和甲氧基含量均以每平方米填料外表面积为基准。

11、本发明第二方面提供了上述脱碱精制剂的制备方法，包括：

12、(11)制备覆有硅烷膜的填料；

13、(21)用改性剂处理步骤(11)所述的覆有硅烷膜的填料，得到脱碱精制剂。

14、上述技术方案中，步骤(11)所述的填料可以为格栅规整填料或波纹规整填料中的至少一种，波纹规整填料可以为板波纹规整填料、网波纹规整填料等中的至少一种，比如波纹板规整填料、压延孔板波纹规整填料、网孔格栅规整填料、或波纹丝网规整填料中的至少一种。所述填料的比表面积优选为1000～2600m2/m3。所述填料的孔隙率优选为74％～85％。所述填料的材质可以为金属、塑料或陶瓷，其中所述的金属材质优选为304、304l、316、316l材质。所述的填料优选为金属波纹丝网规整填料。

15、上述技术方案中，步骤(11)所述覆有硅烷膜的填料为覆厚度为50～300微米的硅烷膜的填料。

16、上述技术方案中，步骤(11)中，所述覆有硅烷膜的填料可以采用本领域常规电沉积的方法。比如可以首先采用悬浮研磨液(如碳化硅)对填料进行超声抛光，抛光超声频率优选为20～40khz，然后依次采用脱盐水超声清洗(清洗超声频率为30～70khz，温度为60～80℃，清洗时间为30～40分钟)，丙酮超声清洗(清洗超声频率为40～80khz，温度为20～40℃，清洗时间为20～30分钟)，碱液超声清洗(其中，碱液组成，按质量含量计，氢氧化钠为5％～7％，磷酸钠为0.5％～1％；超声频率为50～90khz，碱洗温度为60～90℃，碱洗时间为20～30分钟)、脱盐水冲洗(比如4～6次)、氮气吹干(温度可以为20～40℃)，随后在硅烷化试剂(所述硅烷试剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷等中的至少一种)溶液中进行阴极电沉积，再经干燥固化，得到厚度为50～300微米的硅烷膜。所采用的硅烷化试剂溶液组成，按体积份数计，硅烷化试剂：脱盐水：无水乙醇＝(4.5～6.8)：(14～16)：(78～92)，ph值为8.5～9.5，硅烷化试剂溶液的制备方法是按配比将硅烷化试剂、脱盐水和无水乙醇混合进行预水解，预水解时间为10～12小时。一般的，硅烷化处理条件优选如下：电沉积电压为7v～13v，电沉积时间为40～60分钟，干燥固化温度为100～120℃，干燥氛围可以为氮气。

17、上述技术方案中，步骤(21)所述的脱碱精制剂中，覆有硅烷膜的填料经改性剂处理后，引入脱碱精制剂磺酸基的量为0.42～0.83mol/m2，仲胺基的含量为0.17～0.59mol/m2。

18、上述技术方案中，步骤(21)所述的改性剂包括预处理剂、催化剂和溶剂；所述催化剂选自路易斯酸或路易斯碱中的一种，优选为无水氯化锌、无水四氯化锡、无水氯化铝中的至少一种；所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种。其中预处理剂的制备方法如下：预处理原料(选自4,4'-二氯二苯基甲醇、对氯二苯甲基氯、4-氯二苯基氯甲烷中的至少一种，优选为对氯二苯甲基氯)和发烟硫酸反应，得到预处理剂。其中，反应条件如下：预处理原料和发烟硫酸，按质量份数计，预处理原料：发烟硫酸＝(20～40)：(50～80)，反应温度为60℃～90℃，反应时间为3～6小时。反应所得的反应产物可以采用醚类提取(优选为乙醚提取)的方法进行，其中所述的醚类提取的工艺条件如下：按体积计，反应产物：醚类＝1：(10～20)，提取温度为20～30℃，连续提取时间为2～3小时，合并提取液，随后于50～70℃蒸干醚类，得预处理剂。

19、上述技术方案中，步骤(21)所述的改性剂组成包括，按质量份数计，预处理剂：催化剂：溶剂＝(22～34)：(13～24)：(180～320)。

20、上述技术方案中，步骤(21)所述用改性剂处理步骤(11)所述的覆有硅烷膜的填料的过程如下：改性剂与步骤(11)所得的覆有硅烷膜的填料的体积比(液固体积比)为1～6，浸泡处理温度为45℃～65℃，浸泡处理时间为4～8小时。用改性剂处理步骤(11)所述的覆有硅烷膜的填料后，得到改性填料中间体。

21、上述技术方案中，步骤(21)中，优选地，所述改性填料中间体进一步采用表面处理剂进行表面处理。经表面处理后，引入脱碱精制剂磺酸基的量为12～56mmol/m2，仲胺基的含量为19～101mmol/m2，甲氧基的含量为47～303mmol/m2。

22、上述技术方案中，步骤(21)中，所述的表面处理剂优选地包括n-(氨基甲酰甲基)-2-氨基乙烷磺酸、3,5-二氯-2-甲氧基苯胺、催化剂和溶剂；所述催化剂选自路易斯酸或路易斯碱中的一种，优选为无水氯化锌、无水四氯化锡、无水氯化铝中的至少一种；所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种；按质量份数计，n-(氨基甲酰甲基)-2-氨基乙烷磺酸：3,5-二氯-2-甲氧基苯胺：催化剂：溶剂＝(12～23)：(33～54)：(16～32)：(190～290)。

23、上述技术方案中，步骤(21)中，表面处理剂处理改性填料中间体的处理条件如下：表面处理剂与改性填料中间体的体积比(液固体积比)为1.5～2.5，浸泡处理温度为35℃～55℃，浸泡处理时间为30～60分钟。

24、上述技术方案中，步骤(21)中，用改性剂处理之后或用表面处理剂处理之后，优选地进行改性后处理，其中所述的改性后处理所用的溶剂为无水乙醇、无水甲醇、无水丙酮中的至少一种，优选地，改性后处理所用的溶剂为无水乙醇。

25、上述技术方案中，步骤(21)中，所述的改性后处理条件如下：改性后处理药剂与填料(改性填料中间体或表面处理改性填料中间体)的体积比(液固体积比)为2～6，温度为65℃～100℃，压力(表压)为200～400kpa，每次处理时间为2.0～4.0小时，处理次数为2～3次，活性后处理后在惰性气氛(比如氮气)中于100℃～120℃干燥0.5～1.0小时。

26、本发明第三方面提供了一种第一方面提供的脱碱精制剂或第二方面提供的方法制备的脱碱精制剂在干气脱碱性杂质中的应用。

27、上述技术方案中，所述的应用包括：原料干气与脱碱精制剂接触，得到脱碱性杂质的净化干气。

28、上述技术方案中，优选地，所述的应用中，采用脱碱精制器，其中设置有脱碱精制剂床层，脱碱精制器轴向中心位置设置有两端密封的集气管，集气管内侧设置有静止的再生剂中心轴分布器，所述脱碱精制器上部设置有再生剂进料口并与再生剂中心轴分布器相通，下部设置有再生剂出料口，侧壁设置有原料干气进料口，顶部设置有净化干气出料口，干气出料口与集气管相通。

29、上述技术方案中，优选地，所述的应用中，脱碱精制器启动时，原料干气通过原料干气进料口进入脱碱精制器，由脱碱精制剂床层四周近壁侧向脱碱精制剂床层的轴心流动，干气中的碱性杂质被脱碱精制剂上活性层选择性吸附，同时再生剂从再生剂进料口进入脱碱精制器，并通过再生剂中心轴分布器，一方面部分再生剂直接与干气中的碱性杂质反应，另一方面部分再生剂在动力作用下流向脱碱精制剂，对吸附碱性杂质的脱碱精制剂进行再生，反应或再生后的再生剂由再生剂出料口排出，所得的净化干气进入集气管汇集后再由脱碱精制器顶部排出。

30、上述技术方案中，所述的应用中，所述脱碱精制剂装填于脱碱精制器中形成脱碱精制剂床层，在动力的作用下促使液体加速湍动，是集吸附和再生于一体的吸附精制床层，采用在线原位实时连续吸附和再生，即在脱碱精制器中边吸附边原位再生，高速湍动的再生剂通过与吸附中心接触传质，实现吸附中心的再生。

31、上述技术方案中，所述的应用中，所述的动力为气体驱动力、液体甩脱惯性力，优选为液体甩脱惯性力。所述液体甩脱惯性力来源于液体高压喷射，和/或电机带动脱碱精制剂床层轴向或径向圆周运动。

32、上述技术方案中，所述的应用中，所述脱碱精制的条件优选如下：温度为20～50℃，压力为，按表压计，500～1200kpa，干气进料体积空速为300～1500h-1，干气与再生剂溶液的进料量比为，按体积计，400～600。

33、上述技术方案中，所述的应用中，所述的再生剂选自柠檬酸、酒石酸、乙酸基丁二酸、甲磺酸、硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、醋酸中的至少一种，优选地，再生剂溶液按质量组成百分比计，酒石酸为10％～30％，乙酸基丁二酸2％～4％，甲磺酸1％～3％，其余为脱盐水。

34、上述技术方案中，所述的应用中，对脱碱精制后的物料优选地经除雾处理，用于脱除脱碱精制后干气中夹带的微量雾沫。所述除雾处理可以采用本领域常规丝网除雾器，分离精度为3～5微米，厚度为80～200毫米。

35、上述技术方案中，所述的原料干气来源于炼厂催化裂化、热裂化、延迟焦化、加氢裂化。所述原料干气中包括但不限于乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、异丁烯、顺丁烯、氧气、氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、乙炔、1,3-丁二烯、碳五以上的烷烃或烯烃，以及碱性杂质，所述碱性杂质包括链状或环状的含氮杂质中的至少一种，来源于原油中含氮杂质及其降解组分、胺基脱硫剂及其降解组分。所述原料干气中，乙烯的体积含量为5％～40％，优选为10％～20％。所述原料干气中，以总氮元素计的体积含量不低于5ppm，优选为不低于50ppm，更优选为不低于500ppm，以总氮元素计的体积含量不高于2000ppm，优选不高于1000ppm。

36、上述技术方案中，所述碱性杂质包括但不限于以下物质：氨、氨基甲烷、n-甲基甲胺、环丙烷甲胺、n-二甲基甲胺、单乙醇胺、二乙醇胺、氨基环丁烷、二异丙醇胺、n-甲基二乙醇胺等中的至少一种。

37、上述技术方案中，所述的原料干气中还包括含硫化物(比如硫化氢等)。根据对产物干气中对含硫化物含量的要求，可以在所述的原料干气在与脱碱精制剂接触之前，先与脱硫剂接触脱除含硫化物，得到脱硫净化干气。所述脱硫剂为本领域常规脱硫剂，优选为醇胺类，比如二乙醇胺、n-甲基二乙醇胺中的至少一种。所述原料干气与脱硫剂接触的条件如下：温度为15～45℃，压力为，按表压计，500～1200kpa，脱硫接触塔理论板数为5～10。原料干气与脱硫剂的用量比为，按体积计，50～100，所用脱硫剂溶液的质量浓度为20％～40％。

38、上述技术方案中，根据对产物干气中对丙烯含量的要求，可以将脱碱性杂质的净化干气与脱丙烯剂接触，得到脱丙烯的净化干气。其中，所述脱丙烯剂为本领域常规脱丙烯剂，优选为苯、二乙苯中的至少一种。干气与脱丙烯剂接触的条件如下：温度为10～25℃，压力为，按表压计，700～1500kpa，脱丙烯接触塔理论板数为8～15。干气与脱丙烯剂的用量比为，按体积计，60～90。

39、上述技术方案中，优选地，所得净化后的干气中，总氮体积含量不高于5ppm，优选为不高于3ppm，更优选为不高于1ppm。

40、上述技术方案中，优选地，所得净化后的干气能够满足乙苯烷基化催化剂长周期运行的要求。

41、本发明第四方面提供了一种脱除干气中杂质的分离系统，包括：

42、1)脱硫接触塔，用于脱除干气原料中的硫化氢；

43、2)脱碱精制系统，用于脱除脱硫净化后的干气中的碱性杂质；

44、3)除雾器，用于脱除脱碱精制后的干气中夹带的微量雾沫；

45、4)脱丙烯接触塔，用于脱除脱碱净化后的干气中的丙烯。

46、上述技术方案中，设置脱碱精制进料缓冲罐，用于分离脱硫净化后的干气中夹带的游离液体。

47、上述技术方案中，脱碱精制系统包括脱碱精制器，其中设置脱碱精制剂床层，用于脱除干气中的碱性杂质。

48、上述技术方案中，优选地，所述脱碱精制器，其中设置有脱碱精制剂床层，轴向中心设置有再生剂中心轴分布器，所述脱碱精制器侧壁设置有原料干气进料口，上部设置有再生剂进料口并与再生剂中心轴分布器相通，下部设置有再生剂出料口，顶部设置有净化干气出料口。

49、上述技术方案中，优选地，脱碱精制系统中脱碱精制器的下游设置除雾器或旋分器，用于脱除脱碱精制后干气中夹带的微量雾沫。

50、上述技术方案中，优选地，设置再生剂储罐，用于缓存再生剂，通过液体输送设备将再生剂引入和引出脱碱精制器。

51、上述技术方案中，优选地，再生剂储罐设置新鲜再生剂或再生剂贫液入口和再生剂富液出口，用于在再生剂利用率达到工艺值(如≥95％)时置换再生剂。

52、上述技术方案中，设置高压泵，用于再生剂的加压输送。

53、相对现有技术，本发明具有以下优点：

54、1、本发明的发明人经研究发现，干气原料中存在对乙苯烷基化催化剂影响较为显著的碱性杂质，而且这些杂质会不断在催化剂中累积，导致乙苯催化剂活性下降、运行周期缩短。由于原油原料的波动性及脱硫工艺的波动性，导致干气原料中的碱性杂质持续大幅波动。如果仅通过常规吸附剂(比如离子交换树脂、活性炭等)进行固定床吸附时，则吸附剂容易饱和，常规再生操作频繁，废水排放量大。发明人经进一步研究发现，采用脱碱精制剂，利用改性规整填料上高活性基团对原料干气中的碱性杂质进行高效吸附，同时采用优选的腐蚀性低但具有解吸功能的再生剂溶液在动力的作用下快速流过脱碱精制剂吸附微界面，与吸附活性中心进行接触、传质，实现饱和吸附中心的再生，不仅解决了吸附剂难以连续在线原位再生的难题，而且还实现了连续吸附和再生同时进行的良好效果。同时，由于采用再生剂溶液通过动力喷射或甩脱，持续随机高速湍动实现活性中心的再生，使得即使干气原料中碱性杂质含量大幅波动，也有充分的活性中心用于持续吸附，解决了常规精馏脱碱操作弹性低的难题。

55、2、本发明对填料改性过程中，先使填料表面形成硅烷化层，这样可以充分发挥填料原有的作用，还可以保护填料不受腐蚀，以延长使用寿命，再用改性剂改性，能够使硅烷化层表面形成具有适宜吸附强度的吸附活性中心的改性层，在连续吸附和再生操作时，具有良好的吸附和再生效果。优选地，进一步采用表面处理剂处理，可以减少干气与改性剂处理形成的改性层接触时的气膜阻力，提高传质速率，表面处理处理形成的改性层对干气中各组分具有一定吸收作用，形成一定厚度的干气浓度区，该浓度区与干气主体区处于动态平衡，碱性杂质组分被连续不断的交换至改性剂处理形成的改性层，从而实现对干气中碱性杂质的深度脱除。同时，优选采用本发明的再生剂具有良好的渗透性，尤其能够使改性剂处理形成的改性层中吸附的碱性杂质得到有效解吸，以恢复改性脱碱精制剂的活性中心，以实现连续吸附和再生良好的平衡。

56、3、本发明解决了现有干气原料中影响乙苯烷基化催化剂的微量碱性杂质含量高、烷基化催化剂运行周期短的问题，通过高效连续吸附干气原料中碱性杂质，使得烷基化催化剂的运行周期大幅提升，降低了乙苯生产成本。