一种加氢预处理催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种加氢预处理催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种适合处理直馏油的高活性加氢预处理催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着我国加工原油的品质逐渐变差，炼厂逐渐开始加工一些重质原料油，后续加氢装置的进料也都随之变重，杂质含量也有所增加。作为将劣质原料油直接转化成合格燃料产品和化工原料的一项重要技术，其加工方向也正在向更重的原料油。加工重质原料油将对加氢预处理催化剂的活性提出更高要求：一方面，加氢预处理催化剂应该具有更大的孔径尺寸，从而能保证大尺寸分子能够高效传递至活性中心；另一方面，催化剂的活性中心应该具有更强的加氢和氢解性能，能够快速完成加氢和氢解过程。加氢预处理催化剂所在床层的反应温度呈现为梯度变化，因此，需要催化剂具有不同的金属中心和酸性中心。传统的催化剂制备方法是将金属溶液直接浸渍到载体上，经过焙烧所得催化剂中的金属会与载体相互作用形成尖晶石，降低了金属的利用率；同时，负载金属的过程中会导致催化剂中强酸减少，使催化剂活性逐渐变差。因此，如何改进催化剂的制备过程，既能充分地分散金属，又能选择性且适量保留载体中的酸性中心，使其酸性中心和加氢中心合理搭配，保证催化剂的活性稳定性成为制备加氢预处理催化剂的关键。

2、中国专利cn 103785404 a公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，主要通过铵盐溶液预浸渍氧化铝载体，再转移至密闭容器中进行热处理，从而能够改善氧化铝载体的表面性能，提高金属组分在在体表面的分散度，进而大幅提高催化剂的脱氮性能。

3、中国专利cn 107442126a公布了一种加氢处理催化剂的制备方法，将水溶性硅油和碳前身物等物质依次或同时引入氧化铝载体改善载体的性质。引入的碳酸能够分散活性金属中心，而引入的硅和其他助剂能够协同形成更多酸性适宜的酸性中心，从而能够调节金属和酸性中心的协同作用，进一步提升催化剂的脱氮性能。

4、中国专利 cn105833879a公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法，主要采用络合剂焙烧-烘干组合方式。在制备好的氧化铝载体上引入络合剂，在惰性气体中焙烧得到改性的氧化铝载体。等体积浸渍金属溶液之后，进行烘干处理得到加氢处理催化。该催化剂改善了氧化铝载体表面l酸比例高的问题，有效地削弱了活性金属和载体的强相互作用。催化剂表现出良好的加氢脱氮和脱硫活性。

5、中国专利cn 106669786a公开了一种催化柴油加氢裂化催化剂及其制备方法，首先把改性分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝进行混合，经成型制备成催化剂载体。将不饱和烯烃的浸渍或吸附到载体上，在惰性气氛下反应进行碳化，再通过焙烧脱除部分积炭获得含碳载体。浸渍活性金属、再干燥得到催化剂。该催化剂的红外酸强度分布变得合理，也表现出较好的反应活性和稳定性。

6、上述几种制备方法均通过直接或间接的方法来改变氧化铝载体的表面酸性以及与金属的相互作用，能够实现催化剂性能提升的目的。但是，所用方法都不具有定向改变酸性中心的作用，只能同步改变所有酸中心的含量。在加工芳烃含量少的原料时，通过提升酸强度和含量能够实现酸性中心和加氢中心的合理匹配，提高其催化剂活性，在较低反应温度条件下，实现更高效的脱硫、脱氮过程。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明公开一种加氢预处理催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂具有更丰富的中强酸，能够显著提高活性金属和酸性中心的协同作用，提高催化剂的活性。

2、一种加氢预处理催化剂，所述催化剂以含碳氧化铝为载体，以第ⅵb族金属氧化物和/或第ⅷ族金属氧化物为活性组分，以最终加氢处理催化剂的重量为基准，碳的质量含量为0.10wt%~1.90wt%，优选0.12wt%~1.70wt%。所述加氢预处理催化剂中吡啶红外酸中，大于300℃的酸量为0.160mmol/g~0.205mmol/g，优选0.165mmol/g~0.195mmol/g。

3、本发明催化剂中，所述加氢预处理催化剂的吡啶红外总酸量为0.490mmol/g~0.645mmol/g，优选为0.495mmol/g~0.635mmol/g。

4、本发明催化剂中，所述加氢预处理催化剂的吡啶红外总酸量同大于300℃酸量比值为3.00~3.50，优选3.08~3.45。

5、本发明催化剂中，以最终加氢预处理催化剂的重量为基准，催化剂中第ⅵb族金属氧化物为5%~30%，优选为10%~28%，ⅷ族金属氧化物为1%~10%，优选为2%~8%。所述第ⅵb族金属可以为钼和/或钨，第ⅷ族金属可以钴和/或镍。

6、本发明催化剂中，所述催化剂的比表面积为155m2/g~190m2/g，优选为160m2/g~185m2/g；孔容为0.35ml/g~0.43ml/g，优选为0.37ml/g~0.43ml/g。

7、本发明催化剂中，所述加氢预处理催化剂可以为球形、条形（比如三叶草、四叶草或圆柱条）、环状、片状、鸟巢中的一种。

8、一种加氢预处理催化剂的制备方法，所述方法包括如下内容：

9、首先，含碳氧化铝载体中引入第ⅵb族金属和/或第ⅷ族金属组分；

10、然后，经干燥、焙烧后制得最终加氢预处理催化剂；

11、其中，所述含碳氧化铝载体以其重量为基准，碳的含量为1.00wt%~4.10wt%，优选1.20wt%~3.90wt%；所述含碳氧化铝载体对应的吡啶红外酸中，>300℃的酸量为0.125mmol/g~0.205mmol/g，优选0.135mmol/g~0.200mmol/g；所述含碳氧化铝的吡啶红外总酸量同大于300℃酸量比值为3.25~4.45，优选为3.33~4.40。所述含碳氧化铝载体中，吡啶红外总酸量为0.575mmol/g~0.665mmol/g，优选为0.590mmol/g~0.650mmol/g。

12、本发明方法中，所述含碳氧化铝的比表面积为225m2/g~305m2/g，优选为235m2/g~295m2/g；孔容为0.53ml/g~0.70ml/g，优选为0.56ml/g~0.68ml/g。

13、本发明方法中，所述含碳氧化铝的制备方法包括如下内容，首先对氧化铝进行抽真空；然后对处理后的氧化铝进行积炭制得最终含碳氧化铝。

14、本发明含碳氧化铝的制备中，所述氧化铝可以采用市售商品或者按照现有技术制备；可以采用氧化铝粉体也可以采用成型后的氧化铝，优选采用成型后的氧化铝。所述成型后的氧化铝可以为球形、条形（如三叶草、四叶草或圆柱条）、环状、片状、鸟巢中的一种。任选氧化铝含有助剂，所述助剂组分可以为氟、硅、磷、钛、锆、硼等中的一种或多种，以含碳氧化铝的重量为基准，助剂的含量为10wt%以下，优选为8wt%以下。

15、本发明含碳氧化铝的制备中，所述抽真空处理的条件如下：压力控制在0.01kpa~0.80kpa，优选为0.01kpa~0.60kpa，所用处理温度为250℃~450℃，优选为260℃~430℃，处理时长可以为2h~8h，优选为3h~6h。

16、本发明含碳氧化铝的制备中，所述与真空处理氧化铝反应的碳源化合物的碳数选择在1~20，例如：甲醇、乙醇等一元脂肪醇；烯烃、二烯烃、烷烃、带有支链的芳香烃；吡啶及吡啶同系物；中心原子含有孤对电子的烷基胺、硫醇及三烷基膦等中的一种或多种组合。

17、本发明含碳氧化铝的制备中，所述积碳处理条件如下气体流速为0.5m/s~8.0m/s，优选0.6m/s~6.0m/s；空速为0.1~2.0，优选为0.5~1.8。载气与含碳化合物的进量摩尔比控制在80:1~500:1，优选100:1~400:1。

18、本发明方法中，所述积碳处理条件如下：压力范围可以控制在0.1mpa~2.0mpa，优选为0.1mpa~1.8mpa，体系温度为260℃~400℃，优选为280℃~380℃，反应时长为1h~10h，优选为2h~8h。

19、本发明方法中，第ⅵb族金属优选为钼和/或钨，第ⅷ族金属优选镍和/或钴，所述第ⅵb族金属、第ⅷ族金属可以来自盐类、氧化物或酸等试剂，如钼元素可以来自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或几种，钨元素可以来自偏钨酸铵，镍来自硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、草酸镍中的一种或几种。金属溶液的配置过程为本领域技术人员所熟知的内容。

20、本发明方法中，采用浸渍法将第ⅵb族金属氧化物和/或第ⅷ族金属氧化物活性金属组分担载到含碳氧化铝载体上，上述过程可采用等体积浸渍、过量浸渍；可以利用分步浸渍，也可利用共浸渍，最好是等体积共浸渍。浸渍之后，需要进行适当的养生过程，养生温度为20℃~55℃，优选为25℃~50℃，养生时间为2h~24h，优选为3h~18h。干燥温度为90℃~180℃，优选为110℃~150℃，干燥时间为3h~12h，优选为5h~10h。

21、本发明方法中，负载金属后的含碳氧化铝直接转移至设定好温度的焙烧炉中，在空气或含氧气氛条件下进行处理，焙烧温度为330℃~520℃，优选为350℃~510℃，焙烧时间为20min~180min，优选为30min~150min。

22、本发明加氢预处理催化剂应用于加氢裂化装置，加工原料油可以为直馏柴油、直馏蜡油的任何一种或混合油，馏程为180℃～570℃，干点为520℃~570℃，氮含量为200μg/g～2500μg/g，硫含量不做严格限制。

23、上述加氢预处理催化剂的应用，所述操作条件如下：反应温度为310℃~410℃，优选330℃~400℃，反应入口压力为6mpa~16mpa，优选8mpa~14mpa；空速为0.5h-1~3.0h-1，优选0.6h-1~2.5h-1；反应入口氢油体积比为400~1200，优选500～1100。

24、本发明方法利用高温和真空条件活化氧化铝，充分暴露载体表面的酸性位，在特定条件下进行选择性积炭，覆盖部分中强酸中心，暴露其他相对较弱的酸性中心。然后，将活性金属组分覆盖于暴露的酸性中心和积炭表面。控制焙烧过程，适当除去部分积炭，暴露出被碳覆盖的部分中强酸性中心，与周围的金属中心形成协调的活性中心。同时，残留的积炭能够削弱活性金属与载体表面的相互作用力，提高了金属利用率。通过适当的定点积炭的遮蔽作用，避免负载金属过程的酸性损失，从而催化剂具有更多酸强度集中的酸性中心和加氢/氢解活性更高的金属中心，两者相互配合能够提升催化剂的活性。