一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种 高活性稳定性的加氢精制催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、进入21世纪以来，随着国家环保战略对油品清洁程度的要求迅速提升，油品的高效转化和清洁利用成为世界炼油工业关注的焦点。在催化领域，如何制备具有高活性、良好选择性以及长寿命的催化剂是人们一直关注的课题。相比于通过改变活性组分的种类和担载来提高催化剂的催化性能，对催化剂孔结构进行优化则显得更为容易。催化剂的高比表面是高金属分散度的保证，可提升催化剂反应性能；使用大孔径催化剂则会提高其抗结焦或抗积炭性能，延长催化剂的使用寿命；足够机械强度则是工业化催化剂必须具备的性能。

2、cn1768946a公开了一种al2o3载体的制备方法。氧化铝载体在制备过程中以淀粉类物质为扩孔剂，扩孔剂在其它原料混捏均匀后以粉末形式加入，过程简单，不需要特殊原料，原料成本及生产成本均较低。但这种方式会导致载体孔分布弥散，机械强度降低。

3、cn1160602a公开了一种大孔径氧化铝载体及其制备方法，该方法在拟薄水铝石与水或者水溶液混捏过程中，同时加入物理扩孔剂如炭黑和化学扩孔剂如磷化合物，制得的氧化铝载体可用于制备重质油特别是渣油加氢脱金属和/或加氢脱硫催化剂。但这种方法仍需加入大量的炭黑颗粒，且炭黑颗粒较大，对载体的孔径分布影响较大，导致载体机械强度降低，同时焙烧温度较高，影响载体的表面酸性。

4、cn201710629137.7公开了一种处理劣质油料的加氢处理催化剂，包括金属活性组分和负载所述金属活性组分的载体，所述载体主要由改性石墨烯与氧化铝经混合挤条成型及干燥、焙烧形成，得到的催化剂具有扩孔剂对孔分布影响小的特点，且避免了炭黑作扩孔剂那样破坏催化剂的强度，但对比表面积的保留效果不明显。

5、对于催化剂而言，比表面积低就意味着相同条件下所能负载的活性成分减少，进而导致催化剂的催化活性不理想，而载体的强度关系着催化剂的使用寿命。上述技术仍存在的不足在于，催化剂高强度其比表面积无法同时顾及，那么可见，现有技术尚未解决载体的高比表面积和高强度之间的矛盾。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供一种加氢精制催化剂及其制备方法。该方法制备的催化剂同时具有平均孔径大、高比表面及高机械强度等优点，能保证催化剂具备较高的催化活性，克服了以往技术中机械强度和孔结构难以平衡的问题。

2、一种加氢精制催化剂，所述催化剂以氧化铝为载体，以vib族金属元素和/或viii族金属元素为活性组分，以最终加氢精制催化剂的重量为基准，最终加氢精制催化剂中vib族金属元素以氧化物计的含量为5～35wt％，优选为15～30wt％，更优选为20～25 wt％，viii族金属元素以氧化物计的含量为1～11wt％，优选为2～10wt％，更优选为3～8wt％，所述加氢精制催化剂的平均孔径为8-20 nm，优选10-16nm，载体平均机械强度为140-210 n·cm-1，优选150-200n·cm-1，载体机械强度标准差为8-13，优选<12。

3、本发明加氢精制催化剂中，以最终加氢精制催化剂的重量为基准，最终加氢精制催化剂中氧化铝载体的含量为56～94wt％，优选为60～83wt％，更优选为67～77wt％。

4、本发明加氢精制催化剂中，所述第ⅷ族金属为co和/或ni，所述第ⅵb族金属为w和/或mo。

5、本发明加氢精制催化剂中，所述催化剂机械强度标准差的计算公式如下：

6、

7、其中，为加氢精制催化剂机械强度的标准差，n为抽取的每批次加氢精制催化剂样本例数，所述n>1，优选10<n<30，为每次测得的加氢精制催化剂机械强度，为 n个加氢精制催化剂样本机械强度平均值。

8、本发明加氢精制催化剂中，所述加氢精制催化剂的比表面积为150-250 m2·g-1，孔分布中4-15nm孔径的占比为30%-70%，>15nm的孔径占比为20%-60%，优选所述加氢精制催化剂的比表面积为160-220m2·g-1，孔分布中4-15nm孔径的占比为40%-65%，>15nm的孔径占比为30%-55%。

9、一种加氢精制催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

10、（1）将含有氧化铝粉、明胶-酸复合物的混合物料碾压或混捏成型，经干燥、焙烧制得氧化铝载体；

11、（2）步骤（1）所制备的氧化铝载体上引入vib族金属元素和/或viii族金属元素，经干燥、焙烧后制得最终加氢精制催化剂。

12、本发明方法步骤（1）中，所述明胶-酸的复合物中，所述明胶为海洋源性明胶、猪明胶、牛明胶、鸡明胶中的一种或多种，纯度级别为工业级或食品级。

13、本发明方法步骤（1）中，所述明胶-酸的复合物中，所述酸可以为有机酸，也可以为无机酸。所述有机酸包括甲酸、乙酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或几种，所述无机酸包括硝酸、盐酸中的一种或几种。

14、本发明方法步骤（1）中，所述明胶-酸的复合物中，明胶与酸的质量比为5:12-10:1，优选5:7-25:8。

15、本发明方法步骤（1）中，所述明胶-酸的复合物中含有水，明胶与水的质量比为1:10- 1:40，优选为1:16-1:35。

16、本发明方法步骤（1）中，一种非限定性的明胶-酸复合物的制备方法如下：称取一定量的明胶于一定体积的水中并水浴加热，不断搅拌至明胶完全溶解，加入酸并保持溶液ph>2，搅拌均匀后取出冷却，放入冰箱冷藏，得到明胶-酸复合物。

17、上述明胶-酸复合物的制备方法，所述明胶与水质量比为1:10-1:40，优选为1:16-1:35。

18、上述明胶-酸复合物的制备方法，所述水浴加热温度为40-60℃。

19、上述明胶-酸复合物的制备方法，所述酸与水的质量比为1:100-6:100，优选为2:100-4:100。

20、本发明方法步骤（1）中，所述明胶-酸复合物的加入量以其所含酸的质量为基准准，占最终氧化铝干基质量的1-6 w%，优选为2-4 w%。

21、本发明方法步骤（1）中，可以加入适量的助挤剂，所述助挤剂可以是淀粉、甲基纤维素、田菁粉中的一种或几种。

22、本发明方法步骤（1）中，所述干燥温度为40-160℃，优选为100-150℃，干燥时间为0.5-24h，优选为4-10h。

23、本发明方法步骤（1）中，所述焙烧温度为350-850℃，优选为450-650℃，焙烧时间为0.5-24h，优选为2-15h，更优选为3-10h。

24、本发明方法步骤（1）中，所述干燥和焙烧的氛围均为空气氛围，载体的形状可以是五齿球形或者条形(三叶草或者四叶草异形条)等。载体的形状可根据具体需要选择，优选为条形，载体尺寸按要求可选择不同。

25、本发明方法步骤（2）中，氧化铝载体上引入vib族金属元素和/或viii族金属元素采用浸渍法，等体积浸渍或过体积浸渍均可。

26、本发明方法步骤（2）中，所述第ⅷ族金属为co和/或ni，前驱物可以为其水溶性盐，所述水溶盐选自硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种；所述第ⅵb族金属为w和/或mo，其前驱物为钼酸钠、钨酸钠、钼酸铵、钨酸铵、偏钼酸铵、偏钨酸铵、磷钼酸铵、磷钨酸铵以及它们的杂多酸盐中的一种或多种。

27、本发明方法步骤（2）中，所述干燥条件为：干燥温度为20-80℃，干燥时间为1-24h，优选为4-20h；所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-850℃，焙烧时间为1-24h，优选为2-15h，更优选为3-10h。

28、上述加氢精制催化剂用于重质馏分油加氢脱氮、脱硫，操作条件如下：反应温度为300～380℃，优选330～375℃，反应压力4～12mpa，优选5～10mpa，氢油比为600：1～1200：1，优选750：1～1000：1。

29、本发明通过使用明胶-酸复合物，利用明胶在较低温度下成为类似于固体的物质，而在35℃以上又溶解成胶体的性质，首先使酸固化与明胶中，随着混捏或碾压的过程的进行，温度增加，明胶中的酸逐渐释放，得以在粉体中均匀分布，以此为载体制备的加氢精制催化剂具有强度分布均匀、机械强度高、孔径大、比表面积高等优点。