一种兼具膜结构调控和亲水改性的高通量抗污超滤膜的制备方法

1.本发明属于超滤膜的制备技术领域，具体涉及一种兼具膜结构调控和表面接枝亲水改性的高通量抗污超滤膜的制备方法。


背景技术：

2.超滤是一种介于微滤和纳滤之间的膜分离技术，孔径范围是2nm-50nm，能够有效地清除水体中的微生物和大分子物质，具有占地面积小、效率高、能耗低和绿色环保等优点，在实际水处理生产过程中具有广泛的应用。
3.膜污染是超滤膜面临的主要问题之一，在水处理过程中，水体中的微生物或有机大分子吸附在超滤膜表面形成致密的污染层，导致水通量减小，处理效率降低，缩短超滤膜的使用寿命，增加能耗和维护成本。为了克服超滤膜污染的问题，常见的方法包括选用新型亲水聚合物材料、掺杂无机纳米材料或表面改性等。
4.目前制备超滤膜的材料主要包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜等疏水性材料，这些材料具有良好的机械性能、热稳定性和成膜性，但是膜的抗污性比较差。而聚丙烯腈含有大量的氰基，在强碱中容易水解产生羧基，使膜表面更加亲水。但不足之处在于，聚丙烯腈膜水解发生溶胀现象，使聚丙烯腈膜孔径和水通量均减小，力学性能和稳定性能降低。因而将聚丙烯腈与其他骨架稳定的高分子聚合物共混，通过不同聚合物间的相容性调控膜结构，提高膜的通量，同时亲水性较好的聚丙烯腈在相转化的瞬间会向膜表面发生偏析，膜表面出现大量的氰基，提高膜表面的亲水性和抗污性，为进一步反应提供了更多的反应位点。不同聚合物分子链之间互相缠绕，形成一个稳定的互穿结构，在水解的过程中该结构有效地防止聚丙烯腈溶胀，使复合膜在不损失抗污性的同时，还能提高膜的力学性能。
5.为了进一步提高超滤膜的亲水性和抗污性能，无机纳米材料也通常被引入到超滤膜中。亲水性无机材料容易与水分子之间形成氢键作用，在膜表面形成水化层，可以阻挡微生物和大分子物质在膜表面吸附，提高膜的抗污性。二氧化钛(tio2)是一种亲水性特别好的无机纳米粒子，表面含有许多羟基基团，容易与水分子形成氢键作用，在水中具有良好的分散性，与氧化石墨烯、二硫化钼等亲水性无机材料相比，二氧化钛具有价格低廉、绿色环保等特点，广泛应用在聚合膜的亲水改性。许多研究将tio2与聚合物共混，提高膜的渗透通量和抗污性能，但是tio2与有机物的相容性比较差，非常容易出现团聚现象，导致膜性能降低。对tio2纳米粒子进行表面处理，然后进行共混，能改善其在聚合物中的团聚现象，提高超滤膜的通量和抗污性，但是当纳米粒子含量增大时，纳米粒子仍然会出现团聚现象。表面涂敷法也常常用tio2纳米粒子改善超滤膜性能，davari等在聚醚砜支撑膜上涂附一层聚多巴胺层，随后沉积tio2纳米粒子，利用粘附性把tio2纳米粒子牢牢地固定在膜表面，而被黏附的tio2纳米粒子出现不均匀分布和层叠现象，该方法制备的复合膜抗污性有很大的提升，但由于聚多巴胺涂层比较致密，使得膜的通量比较小。可见，同时提高超滤膜的通量和抗污性对水处理行业具有重大意义。表面接枝除了可以将纳米粒子固定在膜表面，还可以
有效地解决团聚和性能下降的现象，包括等离子处理接枝和化学接枝等。chi等人采用等离子的方法对聚四氟乙烯(ptfe)膜进行处理，聚丙烯酸作为桥接作用，最后接枝功能tio2粒子，该方法制备条件比较苛刻，等离子处理的膜表面产生的自由基很容易还原消失，导致聚丙烯酸接枝含量较低，进一步导致膜抗污性降低。由以上研究对比可见，表面化学接枝具有纳米粒子与膜表面官能团共价键强、结构稳定、不易团聚等优点，可用于抗污超滤膜的改性，但由于大多数超滤膜表面缺少反应位点，故而此方面研究较少。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种兼具膜结构调控和表面接枝亲水改性的高通量抗污超滤膜的制备方法，将聚丙烯腈和另一种高分子聚合物共混，通过相转化瞬间出现的偏析过程，膜表面存在大量亲水的氰基，进一步水解和化学接枝方法制备抗污超滤膜。本发明共混不同比例的聚合物调控膜孔结构，制备高通量的超滤膜，不同聚合物分子链形成的互穿结构，解决了水解过程中聚丙烯腈过度溶胀的现象，使膜孔结构和性能保持稳定。首次采用水解和化学接枝的方法将功能化tio2纳米粒子固定在膜表面，实现了膜表面一对一的接枝反应，解决了表面团聚现象。成膜过程中氰基向膜表面偏析、水解以及化学接枝改性，多重亲水效果叠加。制备的复合超滤膜力学性能优异、纯水通量高、膜表面亲水性好、抗污性能强，表面结构稳定，接枝粒子不易脱落，能够长期稳定运行。
7.为此，本发明的技术方案如下：
8.1)功能化tio2的制备：将一定量的硅烷偶联剂和tio2纳米粒子加入到超纯水中，迅速加入1～5ml三乙胺，避光磁力搅拌，水浴加热反应6h，其中加热温度为45～90℃，反应结束后进行离心，用去离子水洗涤数次至洗出液为中性，真空干燥得到功能化tio2纳米粒子。
9.2)超滤膜的制备：将1～4wt％致孔剂加到74～86wt％溶剂中，超声分散，得到分散均匀的溶液，随后加入聚丙烯腈(pan)和另一种聚合物进行共混，水浴加热并机械搅拌反应4～12h，其中水浴温度为45～90℃，机械搅拌速率为100～400r/min，反应完成后真空脱泡，用自动涂膜机涂制平板膜，随后浸泡在去离子水中。
10.3)超滤膜的水解：将制备的膜浸泡在不同浓度强碱中，浸泡不同时间，用去离子水冲洗水解膜，直至洗出液为中性。
11.4)接枝超滤膜的制备：将水解膜浸泡在超纯水中，加入一定量的1-(3-二甲氨基丙基)-3-己基碳二亚胺盐酸盐(edc)和n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)，反应10～60min，随后将功能化tio2纳米粒子加入到溶液中，磁力搅拌，避光反应12～24h，用去离子水冲洗表面。
12.进一步，步骤1)中所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基-三乙氧基硅烷、3-氨丙基-三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷中的其中一种。
13.进一步，步骤1)中所述的硅烷偶联剂和tio2质量比为1∶1～5。
14.进一步，步骤2)中所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、氯化锂(licl)、聚乙烯醇(peg)中的其中一种或几种混合，所述溶剂为n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的其中一种。
15.进一步，步骤2)中所述的另一种聚合物为聚砜(ps)、聚醚砜(pes)、聚偏氟乙烯(pvdf)中的其中一种。
16.进一步，步骤2)中所述另一种聚合物共混比例为0～100％。
17.进一步，步骤3)中所述强碱为氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)的其中一种。
18.进一步，步骤3)中所述强碱的浓度为0.5mol/l～3.5mol/l，所述浸泡时间为0.5h～8h。
19.进一步，步骤4)中所述edc和nhs的质量比为1～5∶1。
20.进一步，步骤4)中所述溶液中功能化二氧化钛的含量为0.1g/l～2.5g/l。
21.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
22.1)通过将聚丙烯腈和另一种聚合物共混的方法调控膜结构，解决了水解过程中聚丙烯腈过度溶胀的现象，使膜孔结构和性能保持稳定，提高超滤膜的通量。
23.2)首次采用水解和化学接枝的方法将功能化tio2纳米粒子固定在膜表面，解决了亲水性无机纳米粒子团聚现象和容易脱落问题。
24.3)本发明制备的超滤膜通量高、亲水性好、抗污性能强，表面结构稳定，能够长期稳定运行，所使用的tio2粒子绿色环保、价格低廉，具有良好的市场前景。
附图说明
25.图1为实施例1得到的tio2和功能化tio2纳米粒子的傅里叶红外图；
26.图2为实施例1得到的表面接枝功能化tio2超滤膜表面的扫描电镜图；
具体实施方式
27.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
28.实施例1～5
29.其制备过程基本相同，不同仅在于：改变步骤3)中的浸泡时间。
30.1)功能化tio2的制备：将5g 3-氨丙基-三乙氧基硅烷和5g tio2纳米粒子加入到500ml超纯水中，迅速加入2ml三乙胺，避光磁力搅拌，水浴加热反应6h，其中加热温度为80℃，反应结束后进行离心，用去离子水洗涤3次至洗出液为中性，真空干燥得到功能化tio2纳米粒子。
31.2)超滤膜的制备：将1wt％的pvp加到79wt％dmac溶剂中，超声分散2h，得到分散均匀的溶液，随后加入pan和pes进行共混，两者共混比例为2∶8，总含量为20wt％，其中水浴温度为60℃，机械搅拌速率为250r/min，反应完成后真空脱泡，用自动涂膜机涂制平板膜，随后浸泡在去离子水中。
32.3)超滤膜的水解：将制备的膜浸泡在2mol/l naoh溶液中，浸泡时间如表1所示，用去离子水冲洗水解膜，直至洗出液为中性。
33.4)接枝超滤膜的制备：将水解膜浸泡在500ml超纯水中，加入1g edc和0.5g nhs，反应30min，随后将0.5g功能化tio2纳米粒子加入到溶液中，磁力搅拌，避光反应24h，用去离子水冲洗表面。
34.对实施例1制备的功能化tio2纳米粒子进行红外表征，从图1中可以得到在3250cm-1处为-nh2的吸收峰，1100cm-1处为c-n的吸收峰，1020cm-1为si-o-ti的特征吸收峰。图2为超滤膜表面sem电镜图，从图2中可以看到超滤膜表面存在大量的功能化tio2纳米粒子，表明接枝超滤膜的成功制备。
35.表1 实施例1～5具体实施方案
[0036][0037]
由实施例1～5可知，当在naoh中浸泡3h时，膜表面的水接触角最小为39
°
，亲水性最好，水通量和bsa溶液截留差别不大。
[0038]
实施例6～8
[0039]
其制备过程基本相同，不同仅在于：改变步骤3)中的naoh的浓度。
[0040]
1)功能化tio2的制备：将5g 3-氨丙基-三乙氧基硅烷和5g tio2纳米粒子加入到500ml超纯水中，迅速加入2ml三乙胺，避光磁力搅拌，水浴加热反应6h，其中加热温度为80℃，反应结束后进行离心，用去离子水洗涤3次至洗出液为中性，真空干燥得到功能化tio2纳米粒子。
[0041]
2)超滤膜的制备：将1wt％的pvp加到79wt％dmac溶剂中，超声分散2h，得到分散均匀的溶液，随后加入pan和pes进行共混，两者共混比例为2∶8，总含量为20wt％，其中水浴温度为60℃，机械搅拌速率为250r/min，反应完成后真空脱泡，用自动涂膜机涂制平板膜，随后浸泡在去离子水中。
[0042]
3)超滤膜的水解：将制备的膜浸泡在表2中所示浓度的naoh溶液中，浸泡3h，用去离子水冲洗水解膜，直至洗出液为中性。
[0043]
4)接枝超滤膜的制备：将水解膜浸泡在500ml超纯水中，加入1g edc和0.5g nhs，反应30min，随后将0.5g功能化tio2纳米粒子加入到溶液中，磁力搅拌，避光反应24h，用去离子水冲洗表面。
[0044]
表2 实施例6～8具体实施方案
[0045][0046]
由实施例6～8可知，当在naoh的浓度为2mol/l，膜表面的水接触角最小为40
°
，亲水性最好，通量减小381l/m2·h·
bar，bsa溶液截留率达到最大，为96.1％。
[0047]
实施例9
[0048]
1)超滤膜的制备：将1wt％的pvp加到79wt％dmac溶剂中，超声分散2h，得到分散均匀的溶液，随后加入20wt％pes，水浴加热并机械搅拌反应12h，其中水浴温度为60℃，机械搅拌速率为250r/min，反应完成后真空脱泡，用自动涂膜机涂制平板膜，随后浸泡在去离子水中。
[0049]
实施例10
[0050]
1)超滤膜的制备：将1wt％的pvp加到79wt％dmac溶剂中，超声分散2h，得到分散均匀的溶液，随后加入pan和pes进行共混，两者共混比例为2∶8，总含量为20wt％，水浴加热并机械搅拌反应12h，其中水浴温度为60℃，机械搅拌速率为250r/min，反应完成后真空脱泡，用自动涂膜机涂制平板膜，随后浸泡在去离子水中。
[0051]
对实施例7、9、10进行水接触角，纯水通量、bsa截留，通量恢复率的测试，数据如表3，对实施例10制备的膜进行长期稳定测试，观察通量的变化。
[0052]
表3 实施例7、9、10具体实施方案
[0053][0054]
经过对比，实施例7的综合性能最好，且在长期测试中，最初通量是468l/m2·h·
bar，下降了14％，测试24h通量稳定在402l/m2·h·
bar基本不变。
[0055]
尽管上面结合附图、附表对本发明进行了描述，但是本发明并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，均在本发明的保护范围内。