制备丁二酸酐用列管式反应器和制备丁二酸酐的方法与流程

本发明涉及一种制备丁二酸酐用列管式反应器和制备丁二酸酐的方法。

背景技术：

1、丁二酸酐是无色针状或粒状结晶，稍有刺激性气味；可发生水解、醇解、酯化、卤化、酰化等反应。丁二酸酐是重要的精细化工原料，广泛的应用表面活性、制药、食品添加剂以及制药工业的中间体，可用于制造生胃酮、琥珀酰亚胺等药物。

2、按原料来源，制备丁二酸酐的方法主要有顺酐法、丁二酸脱水法、乙炔羰化法等。目前工业化生产方式主要为顺酐法和丁二酸脱水法。

3、丁二酸脱水法：丁二酸加热到260℃以上，或加入一定量的四氢萘和甲苯，同时加热到200℃以上，即可脱水生成丁二酸酐，或将丁二酸和三氯氧磷加热回流，使氯化氢气体逸尽，然后减压蒸馏，收集160-165℃(5.33kpa)馏分，冷却后即得白色块状的丁二酸酐。由于丁二酸的来源渠道较少，主要依靠顺酐催化加氢或者电解生产，生产成本高，而且丁二酸酐很容易水解生成丁二酸，因而该方法无论是从工艺路线合理性还是经济性方面都不具有发展前景。

4、顺酐直接催化加氢法：顺酐在钯-氧化铝(或铜的钼酸盐)催化剂存在下，于160℃、5.8mpa下加氢制得丁二酸酐。该方法工艺转化率、产率高，无明显副反应。但由于顺酐加氢制丁二酸酐为强放热反应，这就使催化剂表面加氢位点局部温度过高，引发有机物在催化剂表面聚合结焦，降低催化剂活性。因此，如何采取有效手段降低反应放热问题是顺酐加氢工艺的重点和难点。

5、cn1078716a公开了由顺丁烯二酸酐制备丁二酸酐的方法，采用普通镍系加氢催化剂，熔融状态催化加氢制备丁二酸酐，该方法制备的丁二酸酐产率偏低，丁二酸酐的产率仅≧90％，且该方法制备丁二酸酐仅适合间歇式反应釜，生产效率较低。

6、cn103570650a公开了一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的工艺，采用两级加氢反应器，在一级加氢反应器出口，物料换热后，部分反应液进入二级加氢反应器，其余反应液与原料顺酐溶液混合后，重新进入一级加氢反应器装置。该方法由于一级反应器出口物料仍然含有一定量的顺酐，此物料再次循环至一级反应器入口，使得进入一级反应器的顺酐量下降并不明显，因此该反应器的撤热效果有限。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，为解决现有技术中，顺酐加氢制丁二酸酐反应放热较大，不易移热，生产工艺投资大，能耗高等问题，提出一种新的顺酐液相加氢反应工艺和方法，该工艺和方法具有反应热容易移出，同时投资省，能耗低的特点。

2、本发明提供一种制备丁二酸酐用列管式反应器，该反应器包括：管层和壳层，其中，管层用于顺酐原料加氢反应制备丁二酸酐，壳层用于流通冷却介质；

3、原料换热器，所述原料换热器连接管层底部液相进料口；

4、气液分离器，所述气液分离器进料口连接管层顶部出料口；所述气液分离器顶部气相出口连接管层下部气相进料口；

5、冷却介质储罐，所述冷却介质储罐用于向所述壳层提供冷却介质。

6、优选地，所述气液分离器顶部气相出口与管层下部气相进料口的连通管线上设置循环气体冷却器。

7、优选地，所述管层底部设置原料分布器，用于进料加氢反应物料分步均匀后再与管层催化剂接触进行所述加氢反应。

8、优选地，壳层上端连接冷却介质储罐，所述冷却介质储罐连接循环水泵，所述循环水泵连接壳层下端。

9、优选地，所述冷却介质储罐为循环水罐。

10、优选地，所述冷却介质储罐设有冷却介质补充管线。

11、本发明提供一种制备丁二酸酐的方法，该方法在本发明所述的列管式反应器中进行，顺酐原料经原料换热器换热至所述反应温度进入管层与催化剂和氢气接触进行加氢反应，其中，氢气从管层下部气相进料口进入管层，加氢反应物料从管层顶部出料口流出进入气液分离器进行气液分离，分离的气相部分或全部经冷却或不冷却返回作为循环氢气使用，在加氢反应阶段，通过冷却介质储罐向壳层通入冷却介质及时撤除反应热。

12、优选地，所述顺酐原料为熔融的顺酐或顺酐溶液；优选所述顺酐溶液为顺酐和溶剂的混合物，其中，溶剂为醋酐、γ-丁内酯、二氧六环、四氢呋喃、芳烃、乙酸乙酯、四碳二元酸酯、乙醇、异丙醇、己烷、环己烷、环氧丙烷、酮和醚中的一种或多种。

13、优选地，顺酐溶液的浓度为1～90重量％，优选为10～40重量％。

14、优选地，氢气为循环氢气与补充的新鲜氢气的混合气体，优选循环氢气与补充的新鲜氢气总氢气量与来料顺酐原料中总顺酐的摩尔比为5～100，优选10～40。

15、优选地，加氢反应的条件包括：温度为30～100℃，优选40～80℃，例如为40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃等，依次类推，各个反应温度均适用于本发明；和/或压力为0.1～10mpa，优选为0.5～5mpa。

16、优选地，循环氢气冷却至30～80℃，优选冷却至40～60℃。

17、优选地，分离的气相采出0.5～2体积％作为燃料气，其余作为循环氢气，与补充的新鲜氢气混合后，进入管层。

18、优选地，冷却介质为水，冷却介质储罐经循环水泵从下部进入壳层，从壳层上部出来的循环水，返回冷却介质储罐。

19、本发明的反应器具有以下特点：

20、(1)采用本发明所述反应器，结构简单，操作灵活，易于控制，反应热容易撤走。

21、(2)采用本发明的反应器和方法，可以直接采用熔融的顺酐来料，也可以采用较高浓度的顺酐溶液，降低了溶剂使用量，使得后续溶剂回收能耗降低，且本发明的方法催化剂有效利用率高，投资省。

技术特征：

1.一种制备丁二酸酐用列管式反应器，其特征在于，该反应器包括：管层和壳层，其中，管层用于顺酐原料加氢反应制备丁二酸酐，壳层用于流通冷却介质；

2.根据权利要求1所述的反应器，其中，

3.根据权利要求1或2所述的反应器，其中，壳层上端连接冷却介质储罐，所述冷却介质储罐连接循环水泵，所述循环水泵连接壳层下端；

4.一种制备丁二酸酐的方法，其特征在于，该方法在权利要求1-3中任意一项所述的列管式反应器中进行，

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述顺酐原料为熔融的顺酐或顺酐溶液；优选所述顺酐溶液为顺酐和溶剂的混合物，其中，溶剂为醋酐、γ-丁内酯、二氧六环、四氢呋喃、芳烃、乙酸乙酯、四碳二元酸酯、乙醇、异丙醇、己烷、环己烷、环氧丙烷、酮和醚中的一种或多种；

6.根据权利要求4-5中任意一项所述的方法，其中，氢气为循环氢气与补充的新鲜氢气的混合气体，优选循环氢气与补充的新鲜氢气总氢气量与来料顺酐原料中总顺酐的摩尔比为5～100，优选10～40。

7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，加氢反应的条件包括：温度为30～100℃，优选40～80℃；和/或压力为0.1～10mpa，优选为0.5～5mpa。

8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，循环氢气冷却至30～80℃，优选冷却至40～60℃。

9.根据权利要求4-8中任意一项所述的方法，其中，分离的气相采出0.5～2体积％作为燃料气，其余作为循环氢气，与补充的新鲜氢气混合后，进入管层。

10.根据权利要求4-9中任意一项所述的方法，其中，冷却介质为水，冷却介质储罐经循环水泵从下部进入壳层，从壳层上部出来的循环水，返回冷却介质储罐。

技术总结
本发明提供一种制备丁二酸酐用列管式反应器，包括：管层和壳层，管层用于顺酐原料加氢反应制备丁二酸酐，壳层用于流通冷却介质；原料换热器连接管层底部液相进料口；气液分离器进料口连接管层顶部出料口；所述气液分离器顶部气相出口连接管层下部气相进料口；冷却介质储罐用于向所述壳层提供冷却介质。本发明提供一种制备丁二酸酐的方法，在加氢反应阶段，通过冷却介质储罐向壳层通入冷却介质及时撤除反应热。本发明的反应器具有以下特点：结构简单，操作灵活，易于控制，反应热容易撤走，可以直接采用熔融的顺酐来料，也可以采用较高浓度的顺酐溶液，降低了溶剂使用量，使得后续溶剂回收能耗降低，且本发明的方法催化剂有效利用率高，投资省。

技术研发人员：罗淑娟,过良,史倩,胡志彦,刘智信,李一,舒展,鲁树亮,王婧
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11