含锆催化剂及其制备方法和应用以及乙醇和乙醛制备丁二烯的方法与流程

本发明属于催化剂，涉及一种用于乙醇转化制备1,3-丁二烯的锆催化剂及其应用。

背景技术：

1、1,3-丁二烯广泛用于化学工业中，丁二烯是合成丁苯橡胶(sbr)、聚丁二烯橡胶(br)、氯丁橡胶和丁腈橡胶的主要原料。用于丁苯橡胶的最大，其次是聚丁二烯橡胶(主要是顺丁橡胶)。丁二烯还用于生产丁苯乳胶、abs树脂、己二腈等，己二腈是生产尼龙66的原料。目前，蒸汽裂解生产乙烯的副产c4馏分是丁二烯的主要来源，全球约97％的装置采用裂解c4混合物抽提工艺。但是，近年来石油的价格升高，以及全球蒸汽裂解原料轻质化对丁二烯产量的影响，开发生产丁二烯的替代方法具有重要意义。

2、乙醇制备丁二烯主要有一步法和两步法两种生产方法：一步法由乙醇单独进料，一步生产丁二烯；两步法首先在一个反应器中将乙醇脱氢转化为乙醛，然后以乙醇与乙醛混合物为原料在另一个反应器中转化为丁二烯。乙醇制备丁二烯完整的反应路径如下：(1)一部分乙醇首先经过无氧脱氢生成乙醛；(2)两分子乙醛再通过羟醛缩合反应生成3-羟基丁醛；(3)随后3-羟基丁醛脱水转化为2-丁烯醛；(4)2-丁烯醛再与乙醇发生mpvo的分子间氢转移的反应，转化为2-丁烯醇，乙醇则脱氢再次生成乙醛；(5)最后，2-丁烯醇脱水形成丁二烯。

3、(1)ch3ch2oh→ch3cho+h2

4、(2)2ch3cho→ch3-choh-ch2-cho

5、(3)ch3-choh-ch2-cho→ch3-ch＝ch-cho+h2o

6、(4)ch3-ch＝ch-cho+ch3ch2oh→ch3-ch＝ch-ch2oh+ch3cho

7、(5)ch3-ch＝ch-ch2oh→ch2＝ch-ch＝ch2

8、反应过程中存在多种副反应，特别是乙醇脱水生成乙烯、乙醚和醛多聚反应生成碳五以上重组分，此外还可能发生其它反应(如裂解、加氢、环化、diels-alder反应等)。

9、在gb331482中描述了一种制备丁二烯的方法，其中使乙醇与混有氧化锌的氧化铝催化剂接触反应，但是丁二烯的产率低达18％。

10、b.b.corson等人在(ind.eng.chem.1949,41,1012-1017)中，描述了通过两步法制备丁二烯。在第一步中将乙醇脱氢转化为乙醛。在第二步中将所得乙醛与乙醇混合并通过催化剂转化成丁二烯。通过使用在无定形二氧化硅上包含2.3wt％氧化钽的最有效催化剂，对于8小时在线生产实现至多69％的丁二烯选择性和34％的原料转化率。

11、在cn105451881a中介绍了一种制备丁二烯的方法，其使用的催化剂是包含一种或多种四价元素的骨架结构的沸石材料，其中至少一部分包含于该骨架结构的元素被一种或多种元素x同形取代，该沸石材料优先选bea或mww沸石，x最优选ti和/或sn和/或ta。

12、vitaly l.sushkevich等人在(acs catal.2015,5,4833-4836)中介绍了一种乙醇转化制备1,3-丁二烯的反应机理，使用的催化剂是beta分子筛经酸处理脱铝后，合成的ag/zr-beta分子筛，丁二烯的初始选择性可达70％左右，但是催化剂失活较快。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种新的含锆催化剂及其制备方法，该含锆催化剂含有介孔二氧化硅载体和负载在所述载体上的氧化锆，所述介孔二氧化硅载体的碱性位碱量≤5μmol/g。

2、根据本发明的第一方面，本发明提供一种含锆催化剂，该催化剂含有介孔二氧化硅载体和负载在所述载体上的氧化锆，所述介孔二氧化硅载体的碱性位碱量≤5μmol/g，所述介孔二氧化硅载体的平均孔径≥4nm。

3、根据本发明的第二方面，本发明提供本发明所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：以介孔二氧化硅为原料，经过酸洗、然后于700-800℃温度下焙烧得到介孔二氧化硅载体；将元素锆的前驱体沉积于所述介孔二氧化硅载体上，干燥后焙烧，所述介孔二氧化硅原料的平均孔径在4nm以上。

4、根据本发明的第三方面，本发明提供本发明所述的催化剂在乙醇和乙醛制备丁二烯反应中的应用。

5、根据本发明的第四方面，本发明提供一种乙醇和乙醛制备丁二烯的方法，该方法包括：在固定床反应器中，将乙醇-乙醛-水的混合溶液原料通过负载型催化剂的床层，所述负载型催化剂为本发明所述的催化剂。

6、本发明的催化剂的制备方法通过将介孔二氧化硅载体的适当预处理(酸洗，高温焙烧)来改善用于两步法由乙醇乙醛的混合物开始生产丁二烯的催化剂的性能。

7、根据本发明的催化剂，通过co2-tpd(co2程序升温脱附)分析，载体二氧化硅经酸洗、高温焙烧后负载2wt％氧化锆制备得到的催化剂，其碱性位碱量≤8μmol/g，而未经上述处理的二氧化硅负载2wt％氧化锆制备的催化剂碱性位碱量≥12μmol/g。

8、本发明的制备催化剂的方法得到的催化剂具有更好的目标产物的选择性，推测是由于本发明的方法能够将二氧化硅表面羟基脱除，同时保留二氧化硅的高比表面积，由此使化剂具有更好的选择性。

9、本发明的催化剂用于两步法乙醇制备丁二烯，以乙醇-乙醛-水混合溶液进料转化成丁二烯，在催化活性方面、在给定的反应温度下得到的选择性方面产生显著的性能优势。

技术特征：

1.一种含锆催化剂，其特征在于，该催化剂含有介孔二氧化硅载体和负载在所述载体上的氧化锆，所述介孔二氧化硅载体的碱性位碱量≤5μmol/g，所述介孔二氧化硅载体的平均孔径≥4nm。

2.根据权利要求1所述的催化剂，

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，

4.权利要求1-3中任意一项所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：

5.根据权利要求4所述的方法，其中，

6.根据权利要求4或5所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：

7.权利要求1-3中任意一项所述的催化剂在乙醇和乙醛制备丁二烯反应中的应用。

8.一种乙醇和乙醛制备丁二烯的方法，其特征在于，该方法包括：在固定床反应器中，将乙醇-乙醛-水的混合溶液原料通过负载型催化剂的床层，所述负载型催化剂为权利要求1-3中任意一项所述的催化剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，

技术总结
本发明提供一种含锆催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有介孔二氧化硅载体和负载在所述载体上的氧化锆，所述介孔二氧化硅载体的碱性位碱量≤5μmol/g，所述介孔二氧化硅载体的平均孔径≥4nm。该方法包括：以介孔二氧化硅为原料，经过酸洗、然后于700‑800℃温度下焙烧得到介孔二氧化硅载体；将元素锆的前驱体沉积于所述介孔二氧化硅载体上，干燥后焙烧。本发明提供一种乙醇和乙醛制备丁二烯的方法。本发明的催化剂用于两步法乙醇制备丁二烯，以乙醇‑乙醛‑水混合溶液进料转化成丁二烯，在催化活性方面、在给定的反应温度下得到的选择性方面产生显著的性能优势。

技术研发人员：邵益,吕建刚,刘波,王迪,许烽,金萍
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11