本发明涉及加氢催化剂的，具体涉及一种加氢脱氮催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
1、在近五年中，我国柴油质量标准从国四、国五迅速迈进了国六标准，要求柴油中硫含量和多环芳烃分别降低至10mg/kg和7％。另外，新能源的发展也会给化石燃料的需求带来冲击，社会对柴油的需求量可能会有一定程度的降低，需要对柴油馏分使用不同的工艺进行加工处理。不少柴油馏分中的氮含量较高，需要较强的加氢脱氮催化剂脱除其中的氮，才能对柴油进行后续的处理。因此，开发高性能柴油加氢脱氮催化剂对柴油馏分的综合利用具有重要意义。
2、柴油加氢脱氮催化剂中的活性金属主要由vib族金属(mo和/或w)和viii族金属(co和/或ni)构成。在催化剂中，活性金属高度分散在载体的表面形成大量的活性中心。一般地，加氢催化剂含有一定的孔道结构，在反应过程中反应物经过催化剂的孔道接触活性中心而发生反应。因此，柴油加氢催化剂不但应该具有大量的活性中心，而且活性中心应该具有较好的可接近性。
3、专利申请cn111558377a公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括50-80wt％的载体以及20-50wt％的活性金属组分，载体采用复合氧化物来调控催化剂中活性金属和载体之间的相互作用力，进而提高了活性金属表面活性氢物种的浓度，提高了催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮反应活性。
4、专利申请cn111250103a公开了一种负载型加氢催化剂的制备方法，通过采用乙二胺四甲叉磷酸钠、四丁基氟化铵和酒石酸所组成群组中的一种或几种为活性金属定位负载导向剂，将γ-al2o3载体与包含活性金属定位负载导向剂的溶液接触制备得到催化剂，该催化剂具有较高的加氢脱硫、脱氮活性和芳烃饱和活性。
5、专利申请cn109692712a公开了一种体相加氢精制催化剂，包含金属组分为w、ni和mo，该催化剂的制备步骤包括1)将含ni、w、al的混合溶液a、有机助剂与沉淀剂并流进行成胶反应，对所得浆液进行老化；2)再将含w、al的混合溶液b、moo3浆液与沉淀剂并流加到上述老化后的浆液中，再进行老化；3)干燥、成型等步骤；该催化剂具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮反应活性，特别是处理高氮高硫含量的柴油原料。
6、从上述内容可以看出，针对柴油加氢脱氮催化剂的研究及发明从很多角度对催化剂的加氢脱氮性能进行了改善，但这些发明当中的制备流程相对较为复杂，其实施成本及便捷性还存在一定的不足，催化剂的活性也不能完全满足常周期对柴油脱氮反应的需求。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂活性低的问题，提供一种加氢脱氮催化剂及其制备方法与应用，该加氢脱氮催化剂具有活性高的优点，对柴油馏分的处理具有优异的脱氮效果，能够很好地应用于工业生产中。
2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种加氢脱氮催化剂，其中，催化剂包括第viii族金属元素、第vib族金属元素以及改性氧化铝载体，孔体积为0.15-0.5cm3/g，平均孔径为6-15nm，其中，所述催化剂的孔径在2-6nm和8-20nm范围内呈现双峰型孔分布；所述改性氧化铝载体中含有弱酸性组分。
3、优选地，所述弱酸性组分选自b、p、si、f和ge元素中的至少一种。
4、优选地，所述改性氧化铝载体中，以氧化物计，所述弱酸性组分的含量为0.5-10重量％。
5、优选地，所述改性氧化铝载体中，b2o3含量不大于5重量％，或者p2o5含量不大于6重量％，或者sio2含量不大于10重量％，或者f含量不大于5重量％，或者geo2含量不大于6重量％。
6、本发明第二方面提供第一方面所述的加氢脱氮催化剂的制备方法，该方法包括：采用浸渍法向改性氧化铝载体中引入第viii族金属前驱体、第vib族金属前驱体、含磷化合物以及任选地含-oh的有机醇化合物和/或羧酸类化合物，然后进行干燥。
7、本发明第三方面提供第一方面所述的加氢脱氮催化剂在加氢脱氮反应中的应用。
8、本发明中提供一种含有特定双峰型孔结构的加氢脱氮催化剂，催化剂在制备过程中选用弱酸性组分对氧化铝载体进行改性处理得到改性氧化铝载体，为活性金属元素(第viii族金属元素和第vib族金属元素)在负载过程中提供有利环境，使得加氢脱氮催化剂具有良好的活性，对高氮含量馏分油具有优异的脱氮性能，具有良好的工业前景。
1.一种加氢脱氮催化剂，其中，催化剂包含第viii族金属元素、第vib族金属元素以及改性氧化铝载体，孔体积为0.15-0.5cm3/g，平均孔径为6-15nm，其中，所述催化剂的孔径在2-6nm和8-20nm范围内呈现双峰型孔分布；
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述弱酸性组分选自b、p、si、f和ge元素中的至少一种；
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述改性氧化铝载体的吸水率大于0.9ml/g，比表面积大于250m2/g，平均孔径大于9nm，孔分布形态呈单峰型孔分布；
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，催化剂中，孔径分布在2-6nm的孔体积占催化剂总孔体积的7-15％，优选为8-13％；
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，催化剂组成按(xiai)·(yibi)·(zici)·sup表示，其中xi为第vib族金属氧化物，ai为相对于1克改性氧化铝载体xi的质量，yi为第viii族金属氧化物，bi为相对于1克改性氧化铝载体yi的质量，zi为p2o5，ci为相对于1克改性氧化铝载体p2o5的质量，sup指催化剂中改性氧化铝载体，其质量按1克计，所述催化剂满足：(ai/ρxi+bi/ρyi+ci/ρzi)/sasup的值为0.4-1nm，优选为0.4-0.85nm，ρxi、ρyi、ρzi分别为第vib族金属氧化物、第viii族金属氧化物和p2o5的密度，sasup为改性氧化铝载体的比表面积；
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，催化剂中第vib族金属元素在改性氧化铝载体表面的原子浓度为4.5-14atom/nm2，优选为5-12atom/nm2；
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂还包含一种或多种含-oh的有机醇化合物和/或羧酸类化合物，有机醇化合物和/或羧酸类化合物与第viii族金属元素的摩尔比为1-6，优选为2-5。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的当量直径为0.5-1.8mm，优选为0.8-1.6mm；
9.权利要求1-8中任意一项所述的加氢脱氮催化剂的制备方法，该方法包括：
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述浸渍法包括：采用含有第viii族金属前驱体、第vib族金属前驱体、含磷化合物以及任选地含-oh的有机醇化合物和/或羧酸类化合物的浸渍液浸渍所述改性氧化铝载体；
11.权利要求1-8中任意一项所述的加氢脱氮催化剂在加氢脱氮反应中的应用。