一种生产中间馏分油加氢裂化催化剂及制备方法和应用与流程

本发明涉及一种生产中间馏分油加氢裂化催化剂及制备方法和应用。

背景技术：

1、由于石油资源短缺、环保要求日益严格和石油产品结构已不适应市场需求等问题，加氢裂化技术将成为提高石油产品质量、降低环境污染、增加市场应变能力的有效技术措施，已成为现代化炼厂最为重要的工艺技术。同时日趋严格的马达燃料排放标准使得加工劣质重油直接生产高质量清洁燃料的问题日益突出，最大量生产中间馏分油的加氢裂化技术及其配套的中油型催化剂开发也更加活跃。

2、加氢裂化技术核心是加氢裂化催化剂，其技术的进步依赖于催化剂水平的提高，分子筛作为加氢裂化催化剂的主要酸性组分，对催化剂的活性、选择性和产品质量起着决定性的作用。传统的加氢裂化催化剂中y、β分子筛尽管经过不同的改性处理，改善孔分布，提高硅铝比，但在在处理高硫、氮含量、分子结构复杂、高碳数的重质化油品时，受分子筛本身性质限制，动力学尺寸较大的稠环芳烃扩散阻力较大，影响其进入孔内部与酸性中心较丰富的内表面接触，稠环芳烃优先竞争吸附的优势难以发挥；一些中等分子由于动力学尺寸较小，扩散阻力也小，容易进入到催化剂微孔内部发生二次裂化反应，导致反应的中间馏分选择性降低，中油选择性和产品质量不理想。

3、介孔材料的成功合成，不仅将传统意义上分子筛的尺寸范围由微孔扩展至介孔，并且在微孔材料与介孔材料之间架起了一座桥梁。相对于其他微介孔复合材料，核壳型的复合方式更能充分发挥微介孔材料的各自优势，从而达到有效处理大分子反应物的目标。sba-15/β核壳型复合分子筛多级孔结构，利用壳层材料大孔径、弱酸性的特点进行大分子原料预裂化反应，将大分子键能较弱的侧链进行断链，使得大分子能够较容易进入孔道较小的核材料，然后借助核材料强酸性的优势进行裂化反应，实现加氢裂化的渐次反应。可以解决石化产品升级换代以及环保法规越来越严格而导致的石化产业发展的问题。

4、cn201010228038.6介绍了一种介孔–微孔核–壳复合分子筛催化剂的制备方法，其中微孔沸石作为核，介孔氧化硅或含铝介孔氧化硅为壳层。所得到的复合分子筛具有保留的沸石微孔骨架、有序的二维六方介孔结构，且介孔孔道与沸石颗粒表面垂直，孔道开放性高，介孔壳层厚度可调，并且包裹介孔壳层后，介孔–微孔之间能保持高度的通畅性。此类壳–核复合沸石分子筛的介孔壳层孔径一般小于3nm，对于复杂的重油和渣油分子来说还是偏小。

5、us5536687介绍了一种含β分子筛和y分子筛的催化剂。其用于生产中间馏分油时，其组成为：y分子筛(1wt％～15wt％)、β分子筛(1～15wt％)，分散型硅铝，氧化铝，金属w和ni。该催化剂反应活性和中油选择性都不很高，难以满足进一步增产中间馏分油的需要。

6、上述催化剂用于重油催化裂化生产中间馏分油的反应中，不同程度的具有中油选择性低，活性差，产品质量差的问题。特别是具有核壳结构的复合分子筛，不可避免的容易出现壳核分离的情况或者骨架受外界环境影响而受到破坏，从而影响其在加氢裂化中的应用。因此，进一步研究适于重油加氢裂化反应生产高质量中油馏分的催化剂，具有十分重大的意义。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种生产中间馏分油加氢裂化催化剂及制备方法和应用。该催化剂适用于重油加氢裂化反应，特别是在一段串联加氢裂化工艺中，具有活性和中油选择性高，产品性质好的特点。

2、本发明第一方面提供一种生产中间馏分油加氢裂化催化剂，所述催化剂，以催化剂的重量为基准，包括：活性金属的含量以氧化物计为4wt％～40wt％；载体的含量为60wt％～96wt％；其中，所述载体，以载体的总质量为基准，包括：10wt％～15wt％的al-sba-15/β核壳型复合分子筛，5wt％～15wt％的y分子筛，20wt％～60wt％的无定形硅铝，15wt％～50wt％的粘合剂组分。

3、根据本发明，所述活性金属包括vib族金属、viii族金属至少一种。

4、根据本发明，优选地，以催化剂的重量为基准，vib族金属的含量以氧化物计为10wt％～30wt％。

5、根据本发明，优选地，以催化剂的重量为基准，viii族金属的含量以氧化物计为4wt％～12wt％。

6、根据本发明，所述vib族金属包括w和/或mo；所述viii族金属包括co和/或ni。

7、根据本发明，所述催化剂的比表面积是280～600m2/g；孔容是0.3～0.7ml/g。

8、根据本发明，所述复合分子筛包括：以al-sba-15为壳，以β型分子筛为核；壳核质量比为20:80～30:70；所述复合分子筛的sio2/al2o3摩尔比为40～60。

9、根据本发明，复合分子筛中骨架铝与非骨架铝的质量比为95:5～99:1。

10、根据本发明，所述无定形硅铝中sio2含量为20wt％～60wt％，优选为25wt％～35wt％；孔容为0.6～1.1ml/g，优选为0.8～1.0ml/g；比表面积为300～500m2/g，优选为350～500m2/g。所述无定形硅铝可以采用常规方法制备，优选共沉淀法或接枝共聚法。

11、根据本发明，所述y分子筛，其性质如下：比表面积为700～1000m2/g，总孔容0.40～1.0ml/g，相对结晶度95％～130％，sio2/al2o3摩尔比35～60，晶胞参数2.428～2.432nm，红外总酸量0.2～0.4mmol/g。该y型分子筛可以采用现有技术中常规方法制备。

12、本发明第二方面提供上述加氢裂化催化剂的制备方法，所述制备方法，包括如下步骤：将al-sba-15/β核壳型复合分子筛、y分子筛、无定形硅铝和粘合剂混合、成型，然后干燥和焙烧，得到催化剂载体；所述载体负载活性金属得到所述催化剂。

13、根据本发明，所述al-sba-15/β核壳型复合分子筛按照如下制备方法制备，所述方法，包括步骤：

14、(1)将硅源加入到酸溶液中，混合均匀，静置老化后得到硅源水解液；

15、(2)取部分步骤(1)的硅源水解液、第一β分子筛、以及第一模板剂混合均匀，进行第一反应，第一固液分离，得到第一固相产物和第一液相产物；

16、控制第一液相产物的固含量为0.1wt％～8wt％，优选0.5wt％～2wt％，进一步优选为0.8wt％～1.5wt％；

17、(3)取部分步骤(1)的硅源水解液、第二β分子筛、部分步骤(2)所得的第一液相产物、第二模板剂混合均匀，进行第二反应，第二固液分离，得到第二固相产物和第二液相产物；

18、控制第二液相产物的固含量为0.1wt％～8wt％，优选为0.5wt％～2wt％，进一步优选为0.8wt％～1.5wt％；

19、(4)将第一固相产物和第二固相产物的混合物，以及第一液相产物和/或第二液相产物为原料，水热晶化，洗涤，干燥，焙烧即得al-sba-15/β核壳型复合分子筛。

20、根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(1)中所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯teos、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种。所述酸为氢氯酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。所述酸溶液的ph为2～5，优选为2.5～4.0。

21、根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(1)中混合采用机械搅拌方式，搅拌时间为1～12h，优选为4～8h；静置老化的时间为4～120h，优选为24～96h。

22、根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)中所述第一模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，简写为p123；优选地，将模板剂p123先溶解在酸溶液中，再同其他原料混合。所述酸为氢氯酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。所述酸溶液中氢离子的摩尔浓度为0.2～0.7mol/l，优选0.3～0.5mol/l。

23、根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.2～0.7mol/l，优选0.3～0.5mol/l；第一模板剂在体系中的质量含量为0.3％～3％，优选0.5％～2％；硅源在体系中质量含量为1％～7％，优选2％～6％；第一β分子筛在体系中质量含量为0.5％～12％，优选1.0％～8％。

24、根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)中所述第一反应的条件为：反应温度30～60℃，优选为35～50℃，反应时间2～12h，优选4～8h。

25、根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)中所述第一固液分离采用离心分离、过滤分离中的一种或几种；所述第一固液分离同常规方法分离目的并不相同，此分离过程需要保留液相中含有适宜的固含量。

26、根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)中所述第一β分子筛为氢型β分子筛。

27、根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)中所述第一β分子筛na2o重量含量小于0.3％；硅铝摩尔比sio2/al2o3为30～45；比表面积为400～700m2/g；孔容为0.3～0.6ml/g；粒径为500～1000nm。

28、根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)中所述第二β分子筛为氢型β分子筛。

29、根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)中所述第二β分子筛na2o重量含量小于0.3％；硅铝摩尔比sio2/al2o3为30～45；比表面积为400～700m2/g；孔容为0.3～0.6ml/g，粒径为500～1000nm。

30、根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)中所述第二模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，简写为p123；优选地，将模板剂p123先溶解在酸溶液中，再同其他原料混合。所述酸为氢氯酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。所述酸溶液的氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/l，优选0.3～0.5mol/l。

31、根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.2～0.7mol/l，优选0.3～0.5mol/l。加入的第二模板剂在体系中的质量含量为0.3％～3％，优选0.2％～2％；加入的硅源在体系中的质量含量为1％～7％，优选2％～6％；加入的第二β分子筛在体系中的质量含量为0.5％～12％，优选1.0％～8％。第一液相产物加入量占步骤(3)混合物料体系的质量分数为60％～80％，优选60％～75％。

32、根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)中所述第二反应的条件为：反应温度30～60℃，优选为35～50℃，反应时间2～12h，优选4～8h。

33、根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)中所述第二固液分离采用离心分离、过滤分离中的一种或几种。

34、根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(4)中，通过调整第一液相产物和/或第二液相产物加入量，控制原料混合后的液固质量比为1:1～10:1，优选1:1～8:1，进一步优选1:1～5:1。第一液相产物和/或第二液相产物用于水热晶化合成分子筛的原料外，剩余部分可以回收再利用。

35、根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(4)水热晶化前，向混合物料中加入氨水至ph为3～7，优选ph为4～5。

36、根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(4)中所述水热晶化的条件为：晶化温度为80～140℃，优选100～120℃；晶化时间为4～48h，优选24～30h。所述干燥的温度为100～120℃，干燥的时间为6～10h。所述焙烧的温度为500～550℃，焙烧时间为4～6h。

37、根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(4)原料中的sio2/al2o3摩尔比与步骤(4)中复合分子筛sio2/al2o3摩尔比的比值为97％～100％。

38、根据本发明，加氢裂化催化剂的制备方法中，所述粘合剂可以采用本领域中常用的粘合剂，优选采用小孔氧化铝；小孔氧化铝的孔容为0.3～0.5ml/g，比表面积为200～400m2/g。

39、根据本发明，加氢裂化催化剂的制备方法中，所述成型可以根据需要就行常规选择。形状可为圆柱条、三叶草等。在催化剂成型过程中，还可以加入成型助剂，如胶溶酸、助挤剂等，胶溶剂一般可以采用无机酸和/或有机酸，助挤剂如田菁粉。所述干燥为80～150℃的温度下干燥3～10小时。所述焙烧为在400～800℃焙烧3～12小时。

40、根据本发明，加氢裂化催化剂的制备方法中，所述负载活性金属的方法可采用常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸。进一步，所述浸渍法为含有活性金属的溶液浸渍载体，干燥，焙烧得到。所述干燥为100℃～150℃干燥l～12小时。所述焙烧为400℃～750℃焙烧3～12小时。

41、本发明第三方面提供上述加氢裂化催化剂在重油加氢裂化反应中的应用。

42、根据本发明，所述应用的方法为一段串联加氢裂化工艺，用于生产中间馏分油。

43、根据本发明，所述重油包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、热裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循环油等各种烃类油中的一种或多种。所述重油通常为含馏程300～600℃的烃类，氮含量一般为50～2500μg/g。

44、根据本发明，所述一段串联加氢裂化工艺中加氢裂化的条件为：反应温度350～420℃，优选为360～390℃；反应压力6～20mpa，优选为9～16mpa；氢油体积比500～2000:1，优选为800～1500：1；液时体积空速0.5～1.8h-1，优选为0.8～1.5h-1。

45、与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：

46、(1)本发明中，所述催化剂，以催化剂的重量为基准，包括：活性金属的含量以氧化物计为4wt％～40wt％；载体的含量为60wt％～96wt％；其中，所述载体，以载体的总质量为基准，包括：10wt％～15wt％的al-sba-15/β核壳型复合分子筛，5wt％～15wt％的y分子筛，20wt％～60wt％的无定形硅铝，15wt％～50wt％的粘合剂组分。本发明催化剂组成中选用特殊的al-sba-15/β核壳型复合分子筛，复合分子筛形貌更均匀，“核壳”结构更完整。al-sba-15/β分子筛与y分子筛共同作为裂化中心，较大的孔容、比表面积和介孔和微孔组成的梯级酸分布和孔分布孔道，通过壳层al-sba-15弱酸位预裂解，可减小大分子物料尺寸，增强微孔分子筛处理大分子物料的能力；其次，自由通畅的梯度孔道，有利于反应分子迅速逃逸催化表面，避免被过度反应。β分子筛对链烷烃或芳烃上的长侧链有很好的异构作用，可以有效降低产品的凝点，同时y型分子筛对芳烃有很高开环选择性，提高产品的产品性质。因此，本发明催化剂用于加氢裂化过程生产中间馏分油，具有较高中油选择性的特点，并且产品质量好，特别是航煤烟点和柴油十六烷值较高。

47、(2)本发明中，所述方法中特别是al-sba-15/β核壳型复合分子筛的制备步骤，控制液相产物的固含量，且多步引入壳层分子筛，有利于抑制分相sba-15材料与β分子筛相分离，形成的复合分子筛形貌更均匀，“核壳”结构更完整。本发明方法中，硅源进行了预先水解，所述方法保持了β分子筛的完整结构和较高的结晶度。本发明方法中，sba-15在酸性体系中合成，利用β分子筛在特定酸浓度中脱铝的特征，脱铝形成的非骨架铝在上述体系中，从微孔分子筛的孔道中游离出来作为合成介孔分子筛的铝源，该复合分子筛的合成充分利用了微孔分子筛脱下来的非骨架铝，免去了常规制备sba-15分子筛时外加的铝源，通过体系ph的调节，脱下的al3+水解形成al-oh，al-oh跟硅羟基si-oh相互聚合而进入sba-15的骨架中。同时完成了sba-15的原位补铝和β分子筛的酸性脱铝改性。同时又提高了β分子筛的硅铝比，β分子筛的结构和结晶度得到了很好的保持。本发明方法制备的al-sba-15/β分子筛具有较大的孔容、比表面积和介孔和微孔组成的梯级酸分布和孔分布孔道，适用于大分子催化领域。特别是在重油加氢裂化反应中，本发明方法制备的催化剂具有较高的活性和中间馏分油选择性，并且产品质量好，特别是航煤烟点和柴油十六烷值较高。

48、(3)本发明中，所述催化剂适用于重油加氢裂化反应中，优选的应用于一段串联加氢裂化工艺中重油加氢裂化生产中间馏分油。所述催化剂在加氢裂化反应中的应用，具有较高中油选择性和较高的活性，并且产品质量好，特别是航煤烟点和柴油十六烷值较高。转化率为63％的条件下，催化剂中油选择性可以达到88.4％，喷气燃料烟点可以达到29mm，柴油十六烷值可以达到73。