一种整体式缓释铁碳催化材料及其制法和应用的制作方法

本发明属于催化材料，特别是涉及一种催化氧化催化材料及制备方法。

背景技术：

1、高级氧化技术（aops）可以利用过硫酸盐、过碳酸盐、双氧水、臭氧等氧化剂活化产生的具有高活性、强氧化性自由基物种，将有机污染物高效氧化降解，且具有反应速率快、氧化能力强、对有机物近乎无选择性和矿化率高等优点，受到越来越广泛的关注，特别是在有机污染物废水处理领域得到快速发展。

2、目前，常用的高级氧化催化剂一般以过渡金属作为活性组分，均相过渡金属离子催化氧化体系传质速率高，催化剂与氧化剂接触概率大，催化反应效率高，但存在金属离子分离回收困难的问题，尤其是cu、co、ni、mn等过渡金属在污水排放标准中有严格限值，易造成二次污染，反应需频繁调节酸碱性，且在碱性条件下容易生成沉淀降低活性。因此，开发基于过渡金属的非均相催化剂具有十分重要的意义。

3、铁及含铁化合物作为催化剂活性组分具有价格低廉、环境友好等优点，常被用作高级氧化反应的活化材料。常用的铁屑、零价铁以及最新研究热点纳米零价铁、纳米fe3o4、多孔fe2o3颗粒等含铁高活性物质在高级氧化反应中可以缓慢释放fe2+，从而控制氧化剂的活化速度，保证体系持续高效地降解污染物。上述材料在实验室研究过程中均取得了良好的使用效果，但均因制备方法较为复杂，难以大规模工业应用。

4、铁碳反应利用金属的电化学腐蚀原理对废水进行处理，铁元素和碳元素之间的电位差可形成原电池，产生电子流动，电解水中污染物。该反应主要是利用铁的还原性、铁的电化学性、铁离子的絮凝吸附三者共同作用来净化处理废水。但是其需要在曝气和酸性条件下进行反应才能达到较好的处理效果，因此在反应之前需要将废水ph值调节至3～4，反应结束后ph值为5.7左右，进一步为了除去废水中存在的fe2+和fe3+，需要加碱将出水ph值调至弱碱性。反应存在着酸碱性调节、铁泥沉淀及板结等问题。铁碳高级氧化反应拓宽了铁碳反应的应用范围。

5、cn109999811a公开了一种生物质铁碳复合材料的制备及用于催化活化过硫酸钠降解双酚a，将樱桃核粉末与无水fecl3混合均匀，在惰性气氛下高温煅烧，fe3+可以利用其氧化性活化樱桃核粉，本身被还原为铁纳米颗粒负载到樱桃核粉生物质活性炭上，将该材料用于催化活化过硫酸钠产生活性自由基降解内分泌干扰物双酚a。

6、cn110429309a公开了一种基于整体式碳质自呼吸阴极的无膜甲酸燃料电池制备方法，包括如下步骤：一、阴极制备：步骤a、藻浆制备：将蛋白核小球藻藻粉溶解于乙醇溶液中，在磁力搅拌器上充分搅拌，制成糊状藻浆；步骤b、泡沫铁镍负载藻浆：将裁剪好的泡沫铁镍完全浸入制成的糊状藻浆中，在超声波振荡器中超声振荡至泡沫铁镍内部被藻浆充满，干燥后使用热压机热压充满了藻浆的泡沫铁镍；步骤c、阴极碳化，步骤d、阴极表面疏水处理；二、阳极的制备：采用反复沉积浸渍方法在石墨棒表层电镀钯催化层；三、阳极活化：将阳极浸泡在硫酸溶液中，通过循环伏安法进行活化；四、电池组装。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明主要目的是提供一种催化氧化催化材料及其制备方法和应用，特别是提供了一种整体式缓释铁碳催化材料及其制备方法和应用，所述催化材料具有结构稳定，对石油烃类污染物催化降解能力高等特点。

2、本发明第一方面提供一种整体式缓释铁碳催化材料，催化材料包括铁源、二氧化硅、炭和无机耐熔氧化物，催化材料以铁源为基底，二氧化硅涂覆于铁源表面，炭和无机耐熔氧化物分布于铁源的孔隙中和/或其表面上。

3、进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料中，铁源为泡沫铁和/或泡沫铁镍，其中泡沫铁的空隙率为50～98%，优选为70～95%。

4、进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料中，催化材料孔分布具有如下特征：第一级孔道的孔直径小于4nm，最可几孔径为2.4nm，第二级孔道的孔直径为4～9nm，最可几孔径为7.3nm；第三级孔道的孔直径为大于9nm，优选为9～20nm，最可几孔径为13.3nm。

5、进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料中，一级孔道、第二级孔道和第三级孔道的最可几孔径对应y轴坐标代表的峰强度（峰高）比值为10：3～15：4～20。

6、进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料中，以催化材料的重量为基准计，铁源含量为20wt%～50wt%，优选为25wt%～40wt%；二氧化硅含量为0.5wt%～6.0wt%，优选为1.0wt%～4.0wt%；炭含量为10wt%～50wt%，优选为20wt%～40wt%；无机耐熔氧化物含量为15wt%～60wt%，优选为20wt%～50wt%。

7、进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料中，催化材料厚度为1～10mm。

8、进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料中，催化材料比表面积为50～800m2/g。

9、进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料中，无机耐熔氧化物可以为氧化铝、分子筛、粘土中的一种或几种；更进一步的，所述分子筛可以选自于zsm-5分子筛、a型分子筛、y型分子筛、β分子筛中的一种或几种；所述粘土可以是硅铝粘土，颗粒度300～2000目，组分中sio2和al2o3质量之和占硅铝粘土总质量的80%以上，比表面积5～500m2/g。

10、本发明第二方面提供一种整体式缓释铁碳催化材料的制备方法，所述制备方法包括如下内容：

11、（1）在接触条件下，将含硅化合物与有机溶剂混合均匀，得到物料a；

12、（2）在接触条件下，将物料a、铁源、甲醛、助剂混合并反应，反应完成并经热处理后得到物料b；

13、（3）在接触条件下，将碳前驱体、无机耐熔氧化物和粘结剂混合均匀，然后与物料b进一步经成型、热处理和焙烧得到催化材料。

14、进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，步骤（1）中所述含硅化合物为硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅酸中的一种或几种，优选为硅溶胶；更进一步优选所述硅溶胶为ph在2～5之间的酸性硅溶胶，质量分数在10～40%。

15、进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，步骤（1）中有机溶剂为醇类化合物和/或醚类化合物，其中，醇类化合物可以选自于直链和/或带有支链的醇类化合物，优选为直链醇类化合物。

16、进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，直链醇类化合物可选自于甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和正戊醇中一种或多种，优选乙醇。所述带有支链醇类化合物可以选自于异丙醇、异丁醇和异戊醇中一种或多种。所述醚类化合物具体可以选自于乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的一种或几种，优选为四氢呋喃。

17、进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，步骤（1）中将含硅化合物与有机溶剂混合时还可以进一步引入含硅助剂，所述含硅助剂为有机硅酯和/或有机硅氧烷，具体可以选自于硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、辛基三甲氧基硅烷中的一种或几种；优选为硅酸四乙酯。所述含硅助剂中二氧化硅质量占总的二氧化硅质量的10～40%。

18、进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，步骤（2）中所述铁源为泡沫铁和/或泡沫铁镍，优选为泡沫铁；更进一步的，所述泡沫铁的空隙率一般为50～98%，优选为70～95%。

19、进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，步骤（2）中铁源在使用之前通常进行净化处理，净化处理过程将铁源加入到酸性溶液中浸泡处理，酸性溶液可以为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种，优选为硝酸；所述酸性溶液质量分数为3～30%。所述酸性溶液与铁源的质量比一般可以为10～40：1。

20、进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，步骤（2）中所述热处理温度为50～100℃，优选为55～75℃，进一步优选在真空条件下进行热处理，具体可以采用真空干燥箱进行，热处理设备的选择对于本领域技术人员来说可以根据实际需求进行选择。

21、进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，步骤（2）中所述助剂为苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、尿素中的至少一种，苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚或尿素与甲醛的摩尔量之比为0.5～0.9：1。

22、进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，步骤（2）中反应在酸性条件下进行，具体可以通过酸性物质调节体系ph值不大于7，优选ph值为1.0～3.0；酸性物质可以为盐酸、碳酸、草酸、柠檬酸中的至少一种，优选为采用盐酸调节。

23、进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，步骤（3）中所述碳前驱体为可以选自于生物质炭、石油基炭、煤基炭等中的一种或几种，所述碳前驱体中碳元素含量高于60wt%，具体；具体可以为活性炭、果壳粉、木质粉、椰壳粉、煤粉，煤焦油、沥青、有机聚合物（有机聚合物可以是聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂中的一种或几种）、纤维素中的一种或几种。

24、进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，步骤（3）中所述无机耐熔氧化物可以为氧化铝、分子筛、粘土中的一种或几种；更进一步的，所述分子筛可以选自于zsm-5分子筛、a型分子筛、y型分子筛、β分子筛中的一种或几种；所述粘土可以是硅铝粘土，颗粒度300～2000目，组分中sio2和al2o3质量之和占硅铝粘土总质量的80%以上，比表面积5～500m2/g。

25、进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，步骤（3）中所述粘结剂为水、无机粘结剂和有机粘结剂中的一种或多种，所述无机粘结剂可以选自于硅溶胶、铝溶胶、磷酸二氢铝、水玻璃中的一种或几种，所述有机粘结剂可以选自于羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟丙甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种。

26、进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，步骤（3）中所述成型具体过程一般是先将碳前驱体、无机耐熔氧化物和粘结剂混合均匀后的物料引入物料b的空隙中，优选通过压入的方式引入，具体可以采用模板挤压成型方式。

27、进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，步骤（3）中所述热处理温度为50～100℃，优选为55～75℃。

28、进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，步骤（3）中所述焙烧在无氧条件下进行，如可以在氮气、氦气、氖气、氩气等惰性气氛下进行，焙烧温度为500～900℃，优选为600～700℃；焙烧时间为1～8h，优选为2～4h。

29、本发明第三方面提供一种采用上述制备方法得到的整体式缓释铁碳催化材料。

30、本发明第四方面提供一种上述整体式缓释铁碳催化材料在有机废水处理中的应用，具体过程为在上述整体式缓释铁碳催化材料存在条件下，有机废水与氧化剂接触并进行反应，反应后得到净化水。

31、进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料在有机废水处理中的应用中，所述氧化剂为臭氧、双氧水、过硫酸钠、过碳酸钠中的一种或几种。

32、进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料在有机废水处理中的应用中，所述有机废水为含石油烃废水，其中含有的石油烃主要是c4-c40的烃类，烃类一般为烷烃、烯烃、苯系物、卤代烃等中的一种或多种。

33、与现有技术相比，本发明所述整体式缓释铁碳催化材料及其制备方法和应用具有如下优点：

34、本发明提供一种以泡沫铁和/或泡沫铁镍为骨架的缓释铁碳催化材料，铁源浸渍于含硅溶胶中，二氧化硅预先混合交联在一起形成疏水性二氧化硅多孔结构将泡沫铁和/或泡沫铁镍活性中心包裹在其中，铁与碳通过孔道发生微电解反应，明显减弱了铁与碳的无效微电解反应，使得铁缓慢参与反应，不易产生铁泥。少量可炭化前驱体助剂采用原位生成的方式引入，能够牢固的将泡沫铁骨架及二氧化硅粘合，既增强了二者的结合能力，又能在高温焙烧时保护泡沫铁的还原性能。该催化剂配合氧化剂以高级氧化方式使用，对ph适用范围更广，具有更广泛的应用价值。

35、本发明提供的以泡沫铁和/或泡沫铁镍为骨架的缓释铁碳催化材料中，将活性炭复合材料填充于泡沫铁和/或泡沫铁的骨架之中，形成整体式催化材料，活性炭复合材料与铁表面接触均匀，从而发生的微电解反应也比较均匀，当含污染物废水经过催化材料时避免了空隙造成的沟流、死区等问题。而且活性炭复合材料对有机污染物组分具有较强的吸附能力，可以将污染物分子吸附到催化材料表面，使得活性组分与污染物分子接触概率增加，提高了局部浓度，促使初始反应速率提高，有利于催化氧化反应的进行。活性炭复合材料中活性炭的含量控制在合理的比例，也显著降低了铁碳微电解的无效反应。活性炭复合材料具有多孔结构，还能吸附铁碳反应产生的铁离子，原位形成催化活性中心，持续保持较好的催化氧化活性。