均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂及其制备方法、均四甲苯气相氧化制均酐的方法与流程

本发明涉及催化剂，具体地，涉及一种均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂及其制备方法、一种均四甲苯气相氧化制均酐的方法。

背景技术：

1、均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四甲酸二酐，以下简称均酐)是一种非常重要的化工原料。均酐及其衍生物具有十分重要且广泛的用途，特别是均酐可作为生产聚酰亚胺的主要单体之一。由于聚酰亚胺在高温下的性能较全面，是目前有机高分子材料中使用温度最宽，高温下尺寸稳定性、耐辐射性、机械性、电性能、耐腐蚀性均佳的一种新型工程材料。

2、早期，以均四甲苯为原料制备均酐主要采用的是液相氧化工艺，原料经过液相氧化制成酸，然后酸经过脱水制成酐。目前普遍采用的方法：以均四甲苯为原料，经空气氧化一步制得均苯四甲酸二酐。此法特点是工艺简单，省去了脱水成酐的工序，以空气为氧化剂，不需要液相氧化工艺中的催化剂分离工序，可连续生产，易于实现自动化操作。

3、现有技术的制备均苯四甲酸二酐催化剂组成大多数为：v/ti/mo/fe等元素的氧化物。

4、cn107866241a公开了一种均四甲苯氧化制均酐的催化剂，采用氧化物催化剂，所述催化剂采用α-al2o3、碳化硅、瓷环或其混合物为载体，活性组分包括钒元素、钛元素，以及va族元素和碱金属元素中的至少一种；cn107866257a公开了一种用于均四甲苯制均酐的催化剂。采用氧化物催化剂，所述催化剂采用α-al2o3、碳化硅、瓷环或其混合物为载体，活性组分包括钒元素、铁系元素，以及iib族元素和碱金属元素中的至少一种。

5、由于均四甲苯氧化制均酐的反应在催化剂涂层中进行反应，涂层外部接触的均四甲苯浓度较高，而涂层内部接触均四甲苯浓度较低，选择氧化所需催化剂性质也各不相同，单一配方设计不能够有效利用整个催化剂涂层。如何按照原料沿涂层径向分布的规律进行催化剂设计，提高产物均酐的整体选择性，是目前需要解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有均四苯氧化制均酐催化剂涂层存在利用率低，使得均四甲苯转化率低和均酐收率低等问题，提供一种均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂及其制备方法、一种均四甲苯气相氧化制均酐的方法，该催化剂具有催化活性不同的内涂层和外涂层，通过提高内涂层和外涂层的利用率，从而提高均四甲苯的转化率和均酐的收率。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂，该催化剂包括：载体，以及依次负载在所述载体上的内涂层和外涂层；

3、其中，所述内涂层和外涂层各自独立地含有v2o5，且所述内涂层中v2o5的含量＞所述外涂层中v2o5的含量。

4、本发明第二方面提供一种均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

5、(1)将含有钒源、磷源、铯源、钛源和助剂化合物的第一浆液负载于载体上，经干燥和活化以在所述载体上负载内涂层，形成催化剂中间体；

6、(2)将含有钒源、可选的磷源、铯源、钛源和助剂化合物的第二浆液负载于所述催化剂中间体上，经干燥和活化以在所述催化剂中间体的内涂层上负载外涂层，形成催化剂；

7、其中，所述第一浆液和第二浆液中的各自钒源，使得所述内涂层中v2o5的含量＞所述外涂层中v2o5的含量。

8、本发明第三方面提供一种均四甲苯气相氧化制均酐的方法，该方法包括：将均四甲苯和含氧气体与催化剂接触并进行反应，得到均酐；

9、其中，所述催化剂为第一方面提供的催化剂，或者，第二方面提供的方法制得的催化剂。

10、通过上述技术方案，本发明提供的均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂，通过限定催化剂包括：依次负载在载体上的内涂层和外涂层，以及限定内涂层和外涂层的催化活性规律，即，内涂层中v2o5的含量＞外涂层中v2o5的含量，尤其是进一步限定内涂层和外涂层中的v2o5含量的差值，以及具体的含量，进而提高催化剂中的内涂层和外涂层整体利用率，有效提高催化剂的催化活性。

11、同时，将本发明提供的催化剂用于均四甲苯气相氧化制均酐时，更有利于提高均四甲苯的转化率和均酐的收率。

技术特征：

1.一种均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂，其特征在于，该催化剂包括：载体，以及依次负载在所述载体上的内涂层和外涂层；

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述内涂层中v2o5的含量与所述外涂层中v2o5的含量的差值为0.3-3.5wt％，优选为0.4-3.4wt％；

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述内涂层还含有磷化合物、铯化合物、助剂和tio2；

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述外涂层还含有可选的磷化合物、铯化合物、助剂和tio2；

5.根据权利要求3或4所述的催化剂，其中，所述助剂含有选自铷、铈、铌、铬、钨、银、钴、镓、铟、锑、铋、锆和铒元素中的至少一种；

6.一种均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一浆液和第二浆液的粘度各自独立地为10-40mpa·s，优选为12-25mpa·s；

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一浆液中，所述草酸、钒源、磷源、铯源、溶剂、钛源、助剂化合物和粘合剂的重量比为20-35：10-15：0.5-2：0.1-0.4：100：105：4-6：11.7，优选为24-30：10-14：0.8-1.8：0.15-0.35：100：105：4.3-5.1：11.7；

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述钒源选自偏钒酸铵、五氧化二钒和钒酸钠中的至少一种；

10.一种均四甲苯气相氧化制均酐的方法，其特征在于，该方法包括：将均四甲苯和含氧气体与催化剂接触并进行反应，得到均酐；

技术总结
本发明涉及催化剂技术领域，具体地，涉及一种均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂及其制备方法、一种均四甲苯气相氧化制均酐的方法。该催化剂包括：载体，以及依次负载在所述载体上的内涂层和外涂层；其中，所述内涂层和外涂层各自独立地含有V2O5，且所述内涂层中V2O5的含量＞所述外涂层中V2O5的含量。本发明通过限定内涂层和外涂层的催化活性规律，进而提高催化剂中的内涂层和外涂层整体利用率，有效提高催化剂的催化活性。同时，将本发明提供的催化剂用于均四甲苯气相氧化制均酐时，更有利于提高均四甲苯的转化率和均酐的收率。

技术研发人员：安欣,袁滨,刘玉芬,师慧敏,张东顺,张作峰
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12