一种二氧化锆纳米管阵列固载单原子催化剂的制备方法及应用

1.本发明属于电化学和绿色催化化学相结合领域，具体涉及一种二氧化锆纳米管阵列固载单原子催化剂的制备方法及应用。


背景技术：

2.芳香胺及其衍生物其广泛应用于化工，染料，医药及表面活性剂来制备医药中间体和荧光增白剂等，是一种很重要的有机中间体。其实制备芳香胺的方法有很多，例如不饱和键的加成，氨基与负离子基团的置换法，还有含n有机物还原法等，但是实际应用中绝大部分的芳胺还是经由芳香族硝基化合物还原所制。随着我国化学工业的迅猛发展，芳香族硝基化合物的还原方法有很多，归纳起来还原方法主要有铁粉还原法，硫化碱还原法，催化加氢还原法等等。铁粉还原法有产品质量差，废水排放量等缺点，硫化碱还原的原料成本较高，收率也较低，不能广泛的应用。当今世界为了解决能源短缺，环境污染严重等问题，清洁能源的使用和开发已经迫在眉睫，氢做为一种新型的清洁能源，其重要性日益凸显，所以研究芳香族硝基化合物的催化加氢反应已成为热点和主流。催化剂是影响芳香族硝基化合物加氢的一个主要因素。用于芳香族硝基化合物的加氢反应的催化剂的种类有很多，贵金属主要以铂，钯为主，但是贵金属的价格较为昂贵，若能降低贵金属的使用量，会大大的节约成本。
3.河北工业大学王延吉课题组研究了不锈钢基负载单原子pt催化硝基苯加氢反应，其催化活性高，且重复使用30次不失活，同时该课题组研究了粉末状的单原子pt催化硝基化合物的加氢反应，其催化活性很高，收率可达100％，但存在回收过程中损失的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的为针对芳香族硝基化合物的催化加氢反应中原子利用率低、催化剂的使用成本高、催化剂效率低等问题，提供了一种二氧化锆纳米管阵列固载单原子催化剂的制备方法及应用。该方法采用阳极氧化法在锆金属表面生成氧化锆纳米管阵列，并通过极低浓度溶液吸附法成功固载上单原子铂，提高了铂的利用率，大幅降低了催化剂成本；本发明制得的催化剂用于2,4
‑
二硝基甲苯或硝基甲苯，收率均在90％以上。
5.本发明的技术方案是：
6.一种二氧化锆纳米管阵列固载单原子催化剂的制备方法，所述单原子即活性组分是pt，其催化剂的载体为阳极氧化二氧化锆纳米管。
7.(1)将打磨后的zr片，进行清洗，将锆片插入混合溶液，zr片为阳极，pt片为阴极，在温度为20℃～50℃，电压为20v～50v的条件下阳极氧化2～4小时，反应结束后，经洗涤，烘干，得到表面生成二氧化锆纳米管阵列的金属锆片；
8.其中，混合溶液的溶质为氟化铵，氟化铵的浓度为质量百分比0.3％～1％的氟化铵；溶剂为有机溶剂和水的混合物，水的体积为溶剂总体积的5％～10％；有机溶剂为甘油
和甲酰胺，二者体积比为1:1；
9.(2)将表面生成二氧化锆纳米管阵列的金属锆片浸没入装有0.8ppm～45ppmpt氯铂酸水溶液的反应釜中，然后将反应釜加热到120℃～155℃，密闭后通入0.35mpa～1mpa氢气，搅拌1h～3h；
10.然后打开反应釜，更换新的浓度为0.8ppm～45ppmpt的氯铂酸水溶液，重复上述“浸没
‑
加热
‑
通气
‑
搅拌反应”过程4～10次，清洗后晾干，得到固载有单原子pt的二氧化锆纳米管阵列的催化剂，记为pt修饰的zro2‑
nts。
11.所述方法制备的二氧化锆纳米管阵列固载单原子催化剂的应用，用于硝基芳烃的加氢反应制备芳香胺；
12.具体包括以下步骤：
13.将二氧化锆纳米管阵列固载单原子催化剂、硝基芳烃和乙醇放入高压反应釜中，惰性气体来置换釜内空气后，充入1mpa～2mpa的氢气，80℃～120℃、搅拌下反应8h～10h，得到芳胺；
14.每克硝基芳烃中加入0.1～50平方厘米的催化剂；催化剂的面积以载体锆片的单侧面积计。
15.所述的催化剂优选为装载在筛框中。
16.所述的硝基芳烃优选为2,4
‑
二硝基甲苯或硝基甲苯。
17.本发明的实质性特点为：
18.当前技术中，有将铂固载tio2纳米管，al2o3纳米管等的报导，但是铂都是以纳米团簇形式存在，并未发现关于有活性金属组分以单原子形式固载在zro2纳米管的催化剂的报道。
19.需要注意的是纳米材料的基本单元按维数可以分为三类：(1)零维：如纳米尺度颗粒、原子团簇等；(2)一维：如纳米丝、纳米棒、纳米管等；(3)二维：如超薄膜、多层膜、超晶格等。看似相近的纳米材料其实大不相同。本发明以锆金属为基底，通过阳极氧化形成二氧化锆纳米管阵列是一维纳米管，增大了zro2的表面积，且提高了单原子的固载效率，使活性大大提高了。与传统的粉末催化剂相比，制备周期短，操作简单，具有更好的经济效益。
20.本发明的有益效果：
21.本发明公开了单原子铂修饰的二氧化锆纳米管阵列固载催化剂的制备方法及应用。与现有的硝基芳烃选择性加氢催化剂相比，具有显著优势，具体体现在：
22.(1)首先，用简单的阳极氧化法得到二氧化锆纳米管阵列，再用操作简单的溶液吸附法来制备催化剂，总体来说催化剂的制备方法简单，无任何助催化剂，原料zr片易得，虽然pt的价格较贵，但是使用的氯铂酸溶液是以极稀溶液形式存在，且贵金属pt呈原子级分散，金属利用率很高，所以会大大降低使用成本，大约在40％～50％。该催化剂对设备要求低，操作安全，更容易实现。用该催化剂催化2,4
‑
二硝基甲苯加氢反应，其收率为90％；催化硝基苯加氢反应，其收率为94％。
23.(2)传统的粉末催化剂，产物和催化剂会进行离心或过滤分离，在操作过程中催化剂会有损失，在进行催化剂稳定评价时，不能保证百分之百的收集，现在做成金属基底的催化剂，会大大降低催化剂的损失。通过阳极氧化制得的zr片，与传统粉末催化剂相比，表面积会增大，增大70％～80％，使原子级别的pt更好均匀的分散在zro2中。制得的催化剂具有
良好的反应活性，且稳定性很好，重复使用20次左右，收率不变，使用过程中对硝基基团定向加氢能力强，无需增加任何有机试剂抑制其他官能团的活性。催化剂对硝基苯或者同时含有多种官能团的硝基芳烃选择加氢具有较好的底物适应性。
附图说明
24.图1为本发明实施例1所制备的zro2纳米管的sem照片。
具体实施方案
25.以下是本发明的具体实施例和附图做跟进一步的解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
26.实施例1：
27.阳极氧化zro2纳米管阵列的制备。
28.将zr片，剪成(10mm*20mm*0.1mm)，并且用无水乙醇，丙酮进行超声清洗，来除去zr片表面的油污。用0.6g氟化铵，5ml蒸馏水，甘油和甲酰胺各30ml配制混合溶液，将锆片下端10mm插入混合溶液，zr片为阳极，pt片为阴极，在温度为30℃，电压为50v的条件下阳极氧化3小时，反应结束后，经洗涤，烘干，得到表面生成二氧化锆纳米管阵列的金属锆片。
29.图1为实施例1所制备的zro2纳米管的sem照片，通过照片，我们可以看到清晰可见的zro2纳米管。
30.实施例2:
31.单原子pt固载zro2纳米管阵列催化剂的制备。
32.将10片带有zro2纳米管阵列的zr片(实施例1)放入搅拌桨上的筛框中，加入15ppmpt的极稀氯铂酸水溶液，然后将反应釜加热到125℃，并通入1mpa氢气处理1h，处理过程中通过搅拌桨不断的对处理液进行搅拌使其与金属载体充分接触。
33.重复上述过程4次，用去离子水冲洗试片，并在室温下自然干燥，得到固载有单原子pt的二氧化锆纳米管阵列的催化剂，记为pt修饰的zro2‑
nts。
34.实施例3：
35.二氧化锆纳米管阵列固载单原子催化剂在硝基芳烃选择性加氢中的应用。
36.2,4
‑
二硝基甲苯的加氢反应步骤如下，将10片pt修饰的zro2‑
nts(实施例2)放入设计好的催化剂筛框中，2,4
‑
二硝基甲苯2g和100ml乙醇放入高压反应釜中，然后利用n2来置换釜内空气，然后用高压氢气将高压釜冲压到2mpa，再将反应温度升温到100℃，反应8h，冷却至室温，从高压反应釜中取出产物，并用气相色谱进行分析。得到2,4
‑
二氨基甲苯，收率在90％。
37.实施例4：
38.氯铂酸水溶液的浓度为5ppm，其他条件与实施例1、2和3相同。收率在82％。
39.实施例5:。
40.氯铂酸水溶液的浓度为10ppm,其他条件与实施例1、2和3相同。收率在84％。
41.实施例6:
42.氯铂酸水溶液的浓度为20ppm,其他条件与实施例1、2和3相同。收率在87％。
43.实施例7:
44.氯铂酸水溶液的浓度为25ppm,其他条件与实施例1、2和3相同。收率在85％。
45.实施例8:
46.zr片的数量为5片，其他条件与实施例1、2和3相同。收率为75％。
47.实施例9:
48.zr片的数量为20片，其他条件与实施例1、2和3相同。收率为95％。
49.实施例10:
50.以硝基苯为底物，其他条件与实施例1、2和3相同。得到苯胺，收率在94％。待反应结束后，从高压反应釜中取出产物，并用气相色谱进行产物分析。在实施例中，转化率和收率分别由以下式计算：
51.硝基芳烃的转化率＝(原料
‑
产物)/原料*100％
52.芳胺收率＝产物/(原料
‑
产物)*100％
53.其中，催化反应的定性和定量在安捷伦气相色谱上完成，fid检测器进行分析。
54.本发明未尽事宜为公知技术。