1.本发明属于烟气净化技术领域，具体涉及一种大比表面积无钒脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.氮氧化物（no
x
）的主要成分为一氧化氮（no）和二氧化氮（no2），对人体眼睛和呼吸道具有强烈的刺激性。人体长期吸入氮氧化物可能会导致肺部构造改变，严重危害人体健康。此外氮氧化物还会引发酸雨、臭氧层空洞等环境污染和破坏问题，对社会经济发展、生态平衡和人们的生活生产造成严重影响。近年来，由于国家出台氮氧化物减排的规定和政策，严格实行氮氧化物排放控制的措施，全国氮氧化物排放总量正在逐年走低，但总量仍十分巨大。根据《2015年环境统计年报》，工业氮氧化物排放量占全国氮氧化物排放总量的63.8%，其中电力、热力生产和供应业排放的氮氧化物占工业氮氧化物排放量的50%以上。因此，将经济高效且环保的脱硝技术应用于工业烟气氮氧化物排放控制势在必行。
3.选择性催化还原（selective catalytic reduction，scr）是目前国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术之一，其反应机理是以外加的尿素或者氨作为还原剂，在脱硝催化剂的催化作用下将烟气中的no
x
还原成无毒无害的氮气和水，其核心脱硝催化剂的性能决定了scr技术的应用条件和范围，而且通常情况下脱硝催化剂的脱硝效率又与催化剂的比表面积呈正相关。目前工业化的脱硝催化剂主要是钒系催化剂（如v2o5/wo
3-tio2和v2o5/moo
3-tio2），其比表面积为50~60m2/g，应用的温度窗口为300~400℃，广泛用于火电站氮氧化物的排放控制。但是，钒系催化剂的活性组分v2o5具有强烈的生物毒性，会对人体的呼吸系统和皮肤造成严重伤害，半致死剂量为10mg/kg。失活的钒系催化剂由于再生成本较高而会选择直接填埋处理，造成二次污染。此外，v2o5具有将so2氧化成so3的催化作用。烟气经过钒系催化剂后生成的so3与逃逸的nh3和水蒸气反应生成硫酸铵和硫酸氢铵，腐蚀下游管路和设备。因此，亟需开发一种具有高效脱硝效率的无钒脱硝催化剂，取代传统钒系脱硝催化剂，革新火电站烟气脱硝技术。
4.公开号为cn103894184a的中国发明专利公开了一种高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂，利用偏钛酸与h2o2之间的离子间络合再分散的化学过程提高了催化剂的比表面积，有效提高了催化剂的脱硝效率，但其比表面积仍不能超过100m2/g，且依旧将剧毒物质v2o5作为活性组分。公开号为cn103406127a的专利文件公开了一种无毒低温脱硝催化的催化剂，该催化剂以氧化锰为主催化剂，在120~250℃具有80%以上的脱硝效率，但该专利并未考察催化剂在含硫、含水以及火电站烟气温度区间（300~400℃）条件下的脱硝性能，限制了该催化剂的实际应用范围。因此，开发出一种比表面积大，脱硝效率高，同时具有强抗硫抗水性能的具有实际应用价值的无钒脱硝催化剂具有广阔的市场前景。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种比表面积大、脱硝效率高的高活性无无钒脱硝催化剂
及其制备方法，并提供上述催化剂在火电站烟气的氮氧化物排放控制方面的应用。
6.本发明提供的无钒脱硝催化剂，以二氧化硅改性的二氧化钛为载体，以三氧化二铁和氧化铈中的一种或多种为活性组分，以三氧化钨、三氧化钼和五氧化二铌中的一种或多种为助剂，即由载体、活性组分和助剂三部分组成；其中，以二氧化硅改性的二氧化钛载体质量为基准，二氧化硅占载体质量的1~40%，活性组分占载体质量的1~40%，助剂占载体质量的0.1~15%；催化剂的比表面积为100~150m2/g。
7.本发明提供的大比表面积无钒脱硝催化剂的制备方法（即活性组分和助剂浸渍负载），具体步骤如下：将一定量的铁盐和铈盐中的一种或多种与钨盐、钼盐和铌盐中的一种或多种溶于一定量的去离子水中，充分搅拌分散形成混合液；将一定量的二氧化硅改性的二氧化钛载体加入上述混合液，80~100℃搅拌蒸干；收集蒸干产物，并在250~650℃焙烧3~8小时，得到成品催化剂。
8.其中，所述铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化铁和硝酸铁中的一种或多种，其溶液中铁元素的浓度为0.001~1.0mol/l；所述铈盐选自硫酸铈、硝酸铈和氯化铈中的一种或多种，其溶液中铈元素的浓度为0.001~1.0mol/l；所述钨盐选自偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠和钨酸钾中的一种或多种，其溶液中钨元素的浓度为0.001~1.0mol/l；所述钼盐选自二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵和八钼酸铵中的一种或多种，其溶液中钼元素的浓度为0.001~1.0mol/l；所述铌盐选自草酸铌和五氯化铌中的一种或多种，其溶液中铌元素的浓度为0.001~1.0mol/l。
9.其中，二氧化硅改性的二氧化钛载体由如下方法制备得到：将一定量的钛盐和硅溶胶溶于一定量的去离子水中，搅拌均匀分散，形成混合液；持续搅拌下将氨水加入上述混合液，调节混合液ph=8~10；老化0.5~12小时后，抽滤上述混合液，洗涤过滤产物至滤液ph=7；过滤产物在80~120℃干燥2~24小时，之后在400~650℃焙烧3~8小时，得到二氧化硅改性的二氧化钛载体。
10.其中，钛盐选自四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛和钛酸四丁酯中的一种或多种，其溶液中钛元素的浓度为0.1~1.0mol/l；所述硅溶胶为酸性硅溶胶，含二氧化硅质量分数20~30%；所述氨水含nh3质量分数18~25%。
11.本发明提供的脱硝催化剂的优点是：本发明一方面有效增大催化剂的比表面积，显著提高脱硝效率，另一方面解决了传统钒系脱硝催化剂具有生物毒性的问题。本发明脱硝催化剂具有100~150m2/g的比表面积，可耐受同时含有0～3000mg/m3的so2和0～20%水蒸气的氮氧化物烟气，在280～450℃和3,000～100,000h-1
空速的条件下，脱硝效率稳定在90%以上，n2选择性高于92%，具有强抗水抗硫能力，特别适用于火电站烟气的氮氧化物排放控制，即用于富硫固定源的中温烟气脱硝处理。
具体实施方式
12.下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
13.实施例1：1. 二氧化硅改性的二氧化钛载体的制备：将0.075mol硫酸氧钛和16g酸性硅溶胶（25%）溶于100ml去离子水中，搅拌均匀分散，形成混合液；持续搅拌下将氨水（25%）加入上述混合液，调节混合液ph=9；老化10小时后，抽滤上述混合液，洗涤过滤产物至滤液ph=7；过滤产物在80℃干燥12小时，之后在550℃焙烧3小时，得到二氧化硅改性的二氧化钛载体。
14.2. 活性组分和助剂浸渍负载：将0.025mol七水硫酸亚铁、0.003mol六水硝酸铈和0.0017mol草酸铌溶于100ml去离子水中，充分搅拌分散形成混合液；将10g二氧化硅改性的二氧化钛载体加入上述混合液，80℃搅拌蒸干；收集蒸干产物并在550℃焙烧3小时，得到成品催化剂。
15.3. 催化剂的性能测试：该催化剂比表面积为133m2/g，由tristar ii 3020全自动比表面积和孔隙分析仪测试得到；取0.5g催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径=8mm，模拟烟气由no、nh3、o2和n2组成，其中no 500ppm、nh
3 500ppm、o
2 3%，空速40,000h-1
，反应温度280~450℃，反应尾气用antaris igs气体分析仪在线检测。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率稳定在97%以上，n2选择性在98%以上。
16.4. 抗硫抗水性能测试：模拟烟气中额外加入so2和水蒸气，使得so2浓度为2700mg/m3，水蒸气体积比为20%，其他测试条件不变。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在94%以上，n2选择性在97%以上。
17.实施例2：1. 二氧化硅改性的二氧化钛载体的制备：将0.01mol四氯化钛和8g酸性硅溶胶（25%）溶于100ml去离子水中，搅拌均匀分散，形成混合液；持续搅拌下将氨水（20%）加入上述混合液，调节混合液ph=8；老化3小时后，抽滤上述混合液，洗涤过滤产物至滤液ph=7；过滤产物在100℃干燥8小时，之后在500℃焙烧3小时，得到二氧化硅改性的二氧化钛载体。
18.2. 活性组分和助剂浸渍负载：将0.01mol六水氯化铁、0.01mol六水硝酸铈和0.0006mol偏钨酸铵溶于100ml去离子水中，充分搅拌分散形成混合液；将10g二氧化硅改性的二氧化钛载体加入上述混合液，90℃搅拌蒸干；收集蒸干产物并在550℃焙烧3小时，得到成品催化剂。
19.3. 催化剂的性能测试：该催化剂比表面积为103m2/g，由tristar ii 3020全自动比表面积和孔隙分析仪测试得到；取0.5g催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径=8mm，模拟烟气由no、nh3、o2和n2组成，其中no 500ppm、nh
3 500ppm、o
2 3%，空速40,000h-1
，反应温度280~450℃，反应尾气用antaris igs气体分析仪在线检测。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率稳定在95%以上，n2选择性在94%以上。
20.4. 抗硫抗水性能测试：模拟烟气中额外加入so2和水蒸气，使得so2浓度为2700mg/m3，水蒸气体积比为20%，其他测试条件不变。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在92%以上，n2选择
性在92%以上。
21.实施例3：1. 二氧化硅改性的二氧化钛载体的制备：将0.087mol钛酸四丁酯和12g酸性硅溶胶（25%）溶于100ml去离子水中，搅拌均匀分散，形成混合液；持续搅拌下将氨水（18%）加入上述混合液，调节混合液ph=10；老化2小时后，抽滤上述混合液，洗涤过滤产物至滤液ph=7；过滤产物在110℃干燥6小时，之后在600℃焙烧3小时，得到二氧化硅改性的二氧化钛载体。
22.2. 活性组分和助剂浸渍负载：将0.02mol九水硝酸铁、0.012mol六水氯化铈和0.001mol七钼酸铵溶于100ml去离子水中，充分搅拌分散形成混合液；将10g二氧化硅改性的二氧化钛载体加入上述混合液，100℃搅拌蒸干；收集蒸干产物并在500℃焙烧3小时，得到成品催化剂。
23.3. 催化剂的性能测试：该催化剂比表面积为108m2/g，由tristar ii 3020全自动比表面积和孔隙分析仪测试得到；取0.5g催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径=8mm，模拟烟气由no、nh3、o2和n2组成，其中no 500ppm、nh
3 500ppm、o
2 3%，空速40,000h-1
，反应温度280~450℃，反应尾气用antaris igs气体分析仪在线检测。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率稳定在98%以上，n2选择性在97%以上。
24.4. 抗硫抗水性能测试：模拟烟气中额外加入so2和水蒸气，使得so2浓度为2700mg/m3，水蒸气体积比为20%，其他测试条件不变。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在96%以上，n2选择性在95%以上。
25.实施例4：1. 二氧化硅改性的二氧化钛载体的制备：将0.075mol硫酸氧钛和16g酸性硅溶胶（25%）溶于100ml去离子水中，搅拌均匀分散，形成混合液；持续搅拌下将氨水（25%）加入上述混合液，调节混合液ph=9；老化10小时后，抽滤上述混合液，洗涤过滤产物至滤液ph=7；过滤产物在80℃干燥12小时，之后在550℃焙烧3小时，得到二氧化硅改性的二氧化钛载体。
26.2. 活性组分和助剂浸渍负载：将0.015mol六水硝酸铈、0.0003mol偏钨酸铵和0.0007mol草酸铌溶于100ml去离子水中，充分搅拌分散形成混合液；将10g二氧化硅改性的二氧化钛载体加入上述混合液，80℃搅拌蒸干；收集蒸干产物并在450℃焙烧3小时，得到成品催化剂。
27.3. 催化剂的性能测试：该催化剂比表面积为145m2/g，由tristar ii 3020全自动比表面积和孔隙分析仪测试得到；取0.5g催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径=8mm，模拟烟气由no、nh3、o2和n2组成，其中no 500ppm、nh
3 500ppm、o
2 3%，空速40,000h-1
，反应温度280~450℃，反应尾气用antaris igs气体分析仪在线检测。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率稳定在99%以上，n2选择性在99%以上。
28.4. 抗硫抗水性能测试：模拟烟气中额外加入so2和水蒸气，使得so2浓度为2700mg/m3，水蒸气体积比为
20%，其他测试条件不变。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在95%以上，n2选择性在97%以上。
29.在本发明提及的所有文献都在本技术中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。