一种用于吸附铬离子的纳米磁颗粒制备方法与流程

一种用于吸附铬离子的纳米磁颗粒制备方法
所属技术领域
1.本发明是一种用于吸附铬离子的纳米磁颗粒制备方法，属于功能纳米磁颗粒的制备领域，特别涉及一种用于吸附铬离子的纳米磁颗粒制备方法，所制备的纳米磁颗粒可用于含六价铬废水的处理。


背景技术：

2.六价铬(cr
6+
)是一种高毒性、强致癌性的重金属污染因子，对人类健康和环境安全具有极大危害。六价铬主要存在于电镀、制革、采矿及冶金等行业所排放的工业废水中。六价铬在我国污水综合排放标准(gb8978-1996)中被列为第一类污染物，其排放限值要求为低于0.5mg/l。
3.纳米磁颗粒是近年来发展迅速且极具应用价值的新型材料，由于具有超顺磁性，使其可通过外加磁场实现快速分离回收。专利(200810025794.1)公开了一种蒙脱石基纳米磁铁矿的制备方法，并将所制备的纳米磁铁矿用于废水中cr
6+
的处理。专利(200810025795.6)公开了一种纳米磁铁矿/硅藻土复合物的制备方法，并将所制备的纳米复合物用于去除水中cr
6+
。专利(202010832142.x)公开了一种磁性海藻酸钠复合物的制备方法，并将所制备的磁性复合物用于重金属离子吸附。然而采用上述这些方法所制备的磁性复合物对六价铬缺乏选择性。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种用于吸附铬离子的功能化纳米磁颗粒制备方法，所制备的功能化纳米磁颗粒可选择性识别、吸附六价铬离子，可用于含六价铬废水的处理及铬元素回收。
5.一种用于吸附铬离子的纳米磁颗粒制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
6.步骤一、向三价铁盐和二价铁盐的混合溶液中加入碱性溶液，调节ph至7.5～13.5，得到黑色四氧化三铁沉淀物，所得到的沉淀物利用去离子水洗涤3次后得到纳米fe3o4；
7.步骤二、向fe3o4中加入无机硅酸盐或有机硅烷溶液，在搅拌条件下调节ph，得到的产物利用去离子水洗涤3次得到纳米fe3o
4-sio2；
8.步骤三、向fe3o4@sio2中加入氨丙基-三乙氧基硅烷，调节反应ph为8～12，在磁颗粒表面修饰上氨基，得到的产物利用去离子水洗涤3次得到纳米fe3o4@sio
2-nh2；
9.步骤四、向fe3o4@sio
2-nh2中依次加入4-(n-马来酰亚胺甲基)环己烷-1-羧酸磺酸基琥珀酰亚胺酯钠盐(sulfo-smcc)和巯基烷酸，反应得到的产物利用去离子水洗涤3次得到纳米fe3o4@sio
2-cooh。
10.步骤五、向fe3o4@sio
2-cooh中加入偶联剂和苯肼进行反应，得到的产物利用乙醇洗涤3次得到表面带有苯肼修饰的纳米fe3o4@sio
2-co-nh-nh-ph。
11.所述的步骤一中的碱性溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的一种。
12.所述的步骤二中的无机硅酸盐选自硅酸钠和硅酸钙中的一种，相应反应ph调节为1～4。
13.所述的步骤二中的有机硅烷选自四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷中的一种，相应反应ph调节为8～12。
14.巯基烷酸是指烷基链的两端分别含有羧基和巯基的分子。优选的巯基烷酸可以是巯基乙酸，巯基丙酸，巯基丁酸，巯基丁二酸等。
15.所述的步骤五中：偶联剂选自n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)、1-羟基苯并三唑(hobt)、2-(7-氮杂苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯(hatu)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edcl)、4-二甲氨基吡啶(dmap)和n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)中的一种或几种。
16.本发明的有益之处
17.本发明方法制备的功能化纳米磁颗粒具有粒径分布窄、磁响应时间短的优点，并且能够选择性识别、吸附水中的六价铬离子，吸附效果好，适合用于含六价铬废水处理及铬元素回收。
附图说明
18.图1、为本发明实施例1制备的纳米fe3o4的透射电镜图；
19.图2、为本发明实施例1制备的fe3o4@sio
2-co-nh-nh-ph的透射电镜图；
20.图3、为本发明实施例2制备的fe3o4(左)和fe3o4@sio
2-co-nh-nh-ph(右)在60℃烘箱中放置24h后的对比照片；
21.图4、为本发明实施例2制备的fe3o4(左)和fe3o4@sio
2-co-nh-nh-ph(右)在10％盐酸中浸泡半小时后的对比照片；
22.图5、为本发明实施例5制备的fe3o4(实线)和fe3o4@sio
2-co-nh-nh-ph(虚线)的磁强测试结果。
23.具体技术方式
24.用于吸附铬离子的功能化纳米磁颗粒制备方法，包括以下步骤：
25.步骤一、将摩尔比为2：1的三价铁盐和二价铁盐溶解于水中，得到混合铁盐溶液，随后在机械搅拌条件下加入碱性溶液，调节ph至7.5-13.5，得到的黑色产物利用去离子水洗涤3次得到纳米fe3o4。
26.步骤二、向fe3o4中加入无机硅酸盐或有机硅烷溶液，在搅拌条件下调节ph，得到的产物利用去离子水洗涤3次得到纳米fe3o
4-sio2。
27.步骤三、向fe3o4@sio2中加入氨丙基-三乙氧基硅烷，调节反应ph为8-12，在磁颗粒表面修饰上氨基，得到的产物利用去离子水洗涤3次得到纳米fe3o4@sio
2-nh2。
28.步骤四、向fe3o4@sio
2-nh2中依次加入4-(n-马来酰亚胺甲基)环己烷-1-羧酸磺酸基琥珀酰亚胺酯钠盐(sulfo-smcc)和巯基烷酸，反应得到的产物利用去离子水洗涤3次得到纳米fe3o4@sio
2-cooh。
29.步骤五、向fe3o4@sio
2-cooh中加入偶联剂和苯肼进行反应，得到的产物利用乙醇洗涤3次得到表面带有苯肼修饰的纳米fe3o4@sio
2-co-nh-nh-ph。
30.优选，所述制备方法的步骤一中：碱性溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨
水中的一种。
31.优选，所述制备方法的步骤二中：无机硅酸盐选自硅酸钠和硅酸钙中的一种，相应反应ph调节为1～4。
32.优选，所述制备方法的步骤二中：有机硅烷选自四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷中的一种，相应反应ph调节为8～12。
33.优选，所述制备方法的步骤四中：巯基烷酸是指烷基链的两端分别含有羧基和巯基的分子。优选的巯基烷酸可以是巯基乙酸，巯基丙酸，巯基丁酸，巯基丁二酸等。
34.优选，所述制备方法的步骤五中：偶联剂选自n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)、1-羟基苯并三唑(hobt)、2-(7-氮杂苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯(hatu)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edcl)、4-二甲氨基吡啶(dmap)和n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)中的一种或几种。
35.本发明所述的制备方法所得到的纳米fe3o4@sio
2-co-nh-nh-ph能够选择性识别、吸附水中的六价铬离子，可用于含六价铬废水处理及铬元素回收。
36.本发明中所述的功能化纳米磁颗粒识别、吸附六价铬离子的原理：利用磁颗粒表面修饰的苯碳酰二肼对六价铬进行识别并发生配位反应，使六价铬被吸附到磁颗粒表面。
37.实施例1
38.70g六水合氯化铁和25.8g四水合氯化亚铁，溶于400ml纯水中。利用氢氧化钠溶液调节ph至13.5，得到的黑色产物利用去离子水洗涤3次得到纳米fe3o4。向fe3o4中加入硅酸钠溶液，在搅拌条件下调节ph至1，得到的产物利用去离子水洗涤3次得到纳米fe3o
4-sio2。向fe3o4@sio2中加入氨丙基-三乙氧基硅烷，调节反应ph为8，在磁颗粒表面修饰上氨基，得到的产物利用去离子水洗涤3次得到纳米fe3o4@sio
2-nh2。向fe3o4@sio
2-nh2中依次加入4-(n-马来酰亚胺甲基)环己烷-1-羧酸磺酸基琥珀酰亚胺酯钠盐(sulfo-smcc)和巯基乙酸，反应得到的产物利用去离子水洗涤3次得到纳米fe3o4@sio
2-cooh。向fe3o4@sio
2-cooh中加入1-羟基苯并三唑(hobt)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edcl)、4-二甲氨基吡啶(dmap)和苯肼进行反应，得到的产物利用乙醇洗涤3次得到表面带有苯肼修饰的纳米fe3o4@sio
2-co-nh-nh-ph。
39.所制备得到的纳米fe3o4@sio
2-co-nh-nh-ph能够选择性识别、吸附水中的六价铬离子，可用于含六价铬废水处理。
40.实施例2
41.70g六水合氯化铁和25.8g四水合氯化亚铁，溶于400ml纯水中。利用氨水液调节ph至7.5，得到的黑色产物利用去离子水洗涤3次得到纳米fe3o4。向fe3o4中加入四甲氧基硅烷溶液，在搅拌条件下调节ph至8，得到的产物利用去离子水洗涤3次得到纳米fe3o
4-sio2。向fe3o4@sio2中加入氨丙基-三乙氧基硅烷，调节反应ph为10，在磁颗粒表面修饰上氨基，得到的产物利用去离子水洗涤3次得到纳米fe3o4@sio
2-nh2。向fe3o4@sio
2-nh2中依次加入4-(n-马来酰亚胺甲基)环己烷-1-羧酸磺酸基琥珀酰亚胺酯钠盐(sulfo-smcc)和巯基丙酸，反应得到的产物利用去离子水洗涤3次得到纳米fe3o4@sio
2-cooh。向fe3o4@sio
2-cooh中加入2-(7-氮杂苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯(hatu)、4-二甲氨基吡啶(dmap)和苯肼进行反应，得到的产物利用乙醇洗涤3次得到表面带有苯肼修饰的纳米fe3o4@sio
2-co-nh-nh-ph。
42.实施例3
43.70g六水合氯化铁和25.8g四水合氯化亚铁，溶于400ml纯水中。利用氨水液调节ph至7.5，得到的黑色产物利用去离子水洗涤3次得到纳米fe3o4。向fe3o4中加入硅酸钙溶液，在搅拌条件下调节ph至4，得到的产物利用去离子水洗涤3次得到纳米fe3o
4-sio2。向fe3o4@sio2中加入氨丙基-三乙氧基硅烷，调节反应ph为10，在磁颗粒表面修饰上氨基，得到的产物利用去离子水洗涤3次得到纳米fe3o4@sio
2-nh2。向fe3o4@sio
2-nh2中依次加入4-(n-马来酰亚胺甲基)环己烷-1-羧酸磺酸基琥珀酰亚胺酯钠盐(sulfo-smcc)和巯基丁酸，反应得到的产物利用去离子水洗涤3次得到纳米fe3o4@sio
2-cooh。向fe3o4@sio
2-cooh中加入1-羟基苯并三唑(hobt)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edcl)和苯肼进行反应，得到的产物利用乙醇洗涤3次得到表面带有苯肼修饰的纳米fe3o4@sio
2-co-nh-nh-ph。
44.实施例4
45.70g六水合氯化铁和25.8g四水合氯化亚铁，溶于400ml纯水中。利用氢氧化钙调节ph至10，得到的黑色产物利用去离子水洗涤3次得到纳米fe3o4。向fe3o4中加入四乙氧基硅烷溶液，在搅拌条件下调节ph至12，得到的产物利用去离子水洗涤3次得到纳米fe3o
4-sio2。向fe3o4@sio2中加入氨丙基-三乙氧基硅烷，调节反应ph为12，在磁颗粒表面修饰上氨基，得到的产物利用去离子水洗涤3次得到纳米fe3o4@sio
2-nh2。向fe3o4@sio
2-nh2中依次加入4-(n-马来酰亚胺甲基)环己烷-1-羧酸磺酸基琥珀酰亚胺酯钠盐(sulfo-smcc)和巯基丁二酸，反应得到的产物利用去离子水洗涤3次得到纳米fe3o4@sio
2-cooh。向fe3o4@sio
2-cooh中加入n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)、4-二甲氨基吡啶(dmap)和苯肼进行反应，得到的产物利用乙醇洗涤3次得到表面带有苯肼修饰的纳米fe3o4@sio
2-co-nh-nh-ph。
46.实施例5
47.70g六水合氯化铁和25.8g四水合氯化亚铁，溶于400ml纯水中。利用氢氧化钠溶液调节ph至13.5，得到的黑色产物利用去离子水洗涤3次得到纳米fe3o4。向fe3o4中加入硅酸钠溶液，在搅拌条件下调节ph至2.5，得到的产物利用去离子水洗涤3次得到纳米fe3o
4-sio2。向fe3o4@sio2中加入氨丙基-三乙氧基硅烷，调节反应ph为8，在磁颗粒表面修饰上氨基，得到的产物利用去离子水洗涤3次得到纳米fe3o4@sio
2-nh2。向fe3o4@sio
2-nh2中依次加入4-(n-马来酰亚胺甲基)环己烷-1-羧酸磺酸基琥珀酰亚胺酯钠盐(sulfo-smcc)和巯基乙酸，反应得到的产物利用去离子水洗涤3次得到纳米fe3o4@sio
2-cooh。向fe3o4@sio
2-cooh中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edcl)、n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)和苯肼进行反应，得到的产物利用乙醇洗涤3次得到表面带有苯肼修饰的纳米fe3o4@sio
2-co-nh-nh-ph。
48.实施例6
49.以重铬酸钾为六价铬源，配制cr
6+
浓度为100mg/l的模拟废水500ml，分别称取实施例1-5制备得到的fe3o4@sio
2-co-nh-nh-ph纳米颗粒5g，加入到所配制的废水中，搅拌20分钟，然后用磁铁实现固液分离，取上清液测试其中六价铬浓度。检测结果显示，所有试验的上清液中六价铬浓度均低于0.02mg/l，符合国家排放标准。
50.实施例7
51.配制含有cr
6+
、ni
2+
、cd
2+
、pb
2+
、na
+
和mg
2+
浓度分别为100mg/l的复合模拟废水500ml，分别称取实施例1-5制备得到的fe3o4@sio
2-co-nh-nh-ph纳米颗粒5g，加入到所配制
的废水中，搅拌20分钟，然后用磁铁实现固液分离，取上清液测试其中六价铬浓度。检测结果显示，所有试验的上清液中六价铬浓度均低于0.03mg/l，符合国家排放标准。