1.本发明涉及环境保护和氧化铝除氟技术领域，提供了一种气相除氟装置及其在除氟上的应用。
背景技术：2.大气环境污染是当代具有全球性的环境污染问题，火力发电和工业生产过程中排放的含氟废气是导致大气环境污染和健康危害的主要空气污染物之一。过量的氟化物对人和动物有强烈的致毒作用，损害植物，破坏地球生态环境并威胁人类身体健康，日常饮用水中氟化物浓度应低于1mg/l，氟化物浓度超过1mg/l时，会增大氟斑牙的几率；氟化物浓度超过8mg/l时，氟骨症的发病率大约在10%左右。如果人体每天摄入的氟在20~80mg，人体就会氟中毒，从而丧失劳动能力，一次性氟的摄入量达到2.5~5.0g时，会直接导致死亡。
3.目前现代工业中去除氟化物的方法有离子交换法、化学沉淀法、膜处理以及吸附法等。然而在工厂生产排放的废气中不仅含有hf，还存在着so2，no等污染气体，而这些混合气体采用湿法去除会含有亚硫酸等多种成份，进一步分离处理存在分离效果不完全、成本高等困难。因此，针对烟气中氟元素的去除，主要采用的除氟方法为吸附法，吸附法的操作简便，除氟效果好而且造价成本低，从而受到了研究学者的广泛研究，是解决环境污染的有效途径之一。
4.氧化铝的比表面积高、对氟有很高的选择性、粒度均匀且有良好的机械性能和热力学性能，这些性质使其成为了除氟最有潜力的材料之一。通过氧化铝吸附含氟废气可以显著减少氟化物的排放，而且该过程简单，因此具有很好的应用前景。对氧化铝进行改性处理可以改善除氟性能，使其具有低成本、良好的饱和容量和可再生性能等优良特性，已成为环境污染净化领域中广泛使用的吸附剂。
5.目前国内外对氧化铝吸附f离子的研究主要集中在液相吸附领域，对气相吸附的研究很少，对在高温区间内的气相吸附氟化物更少有涉及。因此，对在高温度区间中进行除氟探索研究，有利于生态环境的保护和工业的发展。通过硫酸铁改性来改善氧化铝除氟的吸附效率以及再生性能，无论是从理论还是从实践的角度来看，这项高效、低成本处理含氟废气的新技术，对于改性氧化铝除氟剂的实际应用和缓解氟化物环境污染问题具有积极的现实意义。
6.气相除氟过程中，对于装置的配置也十分重要，在目前的研究中关于液相除氟的装置较多，而关于气相除氟装置的相关研究较少，尤其是高温下气相除氟装置的研发对环保净化领域的推动具有重要意义。
技术实现要素：7.为解决上述问题，本发明提供了一种气相除氟装置及其在除氟上的应用，目的在于：1）提供一种改性氧化铝的制备方法；
2）提高改性氧化铝除氟剂的可再生性；3）提供一种气相除氟装置；为实现上述目的，提出以下技术方案：一种气相除氟装置，包括温控装置和气相除氟反应装置，所述气相除氟反应装置为三层不锈钢筒体结构，最内层为密封筒体，放入除氟剂，气体进入，用于气相除氟反应，中层为导热传热层，对最内层进行导热和保温，最外层为加热层，加热层内设有加热线圈，加热线圈上设有正负极，温控装置通过连接电线穿过气相除氟反应装置与正负极连接。
8.进一步地，最内层的密封筒体的下端的开口连接有预热盘管，预热盘管从下至上螺旋状延伸至气相除氟反应装置外，位于密封筒体的外部，作为气体的进料管路，密封筒体的上方开设有出气口。
9.进一步地，最内层的密封筒体的内部下方安装有铁丝网，铁丝网位于密封筒体的下端的开口的上方，铁丝网的上方放置有除氟剂。
10.进一步地，中层放置导热沙，最外层的加热线圈呈螺旋型或网状型缠绕在中层的筒壁上。
11.进一步地，铁丝网的孔径比除氟剂颗粒的直径小1~1.5mm。
12.一种气相除氟装置在除氟上的应用，包括如下步骤：1）配置除氟剂，将除氟剂置于最内层的密封筒体内；2）打开温控装置，对气相除氟反应装置进行加热，在密封筒体内设有测温热电偶，测温热电偶伸入除氟剂中，当温度达到稳定后，通入气体，进行气相除氟反应；3）从气体出口处收集除氟后的气体，使用后的除氟剂，放入管式炉焙烧，焙烧温度为600~800℃，焙烧4-6h，在水蒸气的气氛下进行再生处理，随炉冷却至室温。
13.进一步地，气体的通入速度为1~1.5l/min，温控装置的温度设置范围为300~350℃。
14.进一步地，所述的除氟剂为改性氧化铝除氟剂，以质量计，包括98%~99%的氧化铝载体和1%~2%的硫酸铁改性剂。
15.进一步地，除氟剂为球型，其粒径为2~4mm，床层的厚度为10~12mm。
16.进一步地，配制除氟剂的具体实施方式为：制备硫酸铁溶液，将氧化铝浸渍在硫酸铁溶液中并放入恒温振荡器中反复振荡，将振荡后的氧化铝进行过滤并用去离子水冲洗干净氧化铝表面多余的硫酸铁溶液，然后放入管式炉中进行焙烧处理。
17.进一步地，配制除氟剂的过程中硫酸铁溶液的浓度为1~1.7mol/l，振荡时间为6小时，焙烧温度为300~350℃。
18.本发明的上述方案有如下的有益效果：1）本发明采用浸渍法在氧化铝表面覆盖一层硫酸铁，使其均匀负载于氧化铝上，制备方法简单，成本低，效率高，制备的除氟剂成分均一，比表面积大。
19.2）本发明将硫酸铁改性氧化铝放置在气相除氟装置的氧化铝床上，其中放置氧化铝的床体以及气体通过的管道均为316不锈钢制造而成，其含氟废气被吸附前，会从进气口经过一段环形盘管，然后从底部进入氧化铝床，最后从出气口流出，固体床的温度是通过温控装置控制，进入固体床前，气体经过一段盘管进行预热是为保证吸附系统的温度稳定；3）本发明的改性氧化铝除氟剂可用于高温度范围下含氟废气的处理，除氟剂成本
低，活性高，性质稳定。
附图说明
20.图1为本发明实施例所述的气相除氟装置示意图；图2为本发明实施例1所制得改性氧化铝首次吸附除氟前后的xrd图；图3为本发明实施例8所制得改性氧化铝循环再生4次的xrd图；图4为本发明实施例9所制得改性氧化铝循环再生2次的xrd图；图中：1、温控装置；11、连接电线；2、气相除氟反应装置；21、加热线圈；211、正负极；22、预热盘管；23、铁丝网；24、测温热电偶。
具体实施方式
21.下面结合说明书附图和实施例对本发明做进一步地说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
22.如图1所示，一种气相除氟装置，包括温控装置1和气相除氟反应装置2，气相除氟反应装置2为三层不锈钢筒体结构，最内层为密封筒体，密封筒体的下端的开口连接有预热盘管22，预热盘管22从下至上螺旋状延伸至气相除氟反应装置2外，位于密封筒体的外部，作为气体的进料管路，密封筒体的上方开设有出气口，密封筒体的内部下方安装有铁丝网23，铁丝网23位于密封筒体的下端的开口的上方，铁丝网23的上方放置有除氟剂，中层放置导热沙，作为导热传热层，对最内层进行导热和保温，最外层的加热线圈21呈螺旋型或网状型缠绕在中层的筒壁上，作为加热层，加热层内设有加热线圈21，加热线圈21上设有正负极211，温控装置1通过连接电线11穿过气相除氟反应装置2与正负极211连接，最内层放入除氟剂，气体进入，用于气相除氟反应。
23.实施例1制备改性氧化铝除氟剂：（1）准确称取34 g硫酸铁，向其中倒入50 ml去离子水，室温下磁力搅拌30min，使其完全溶解，得到溶液a；（2）准确称取20 g球形氧化铝，并与溶液a一起倒入锥形瓶中得到溶液b，将锥形瓶放入恒温振荡器，振荡时间为6 h；（3）结束振荡，使用循环抽滤泵将溶液b进行过滤，并把过滤出的改性氧化铝用去离子水冲洗表面，直到去除多余的硫酸铁溶液；（4）将氧化铝放入管式炉中进行焙烧处理，程序设定为升温速率10℃/min，焙烧温度350摄氏度，保温时间2 h，随炉冷却至室温得到改性氧化铝除氟剂。
24.气相除氟：1）将制备得到的除氟剂放入气相除氟装置的不锈钢筒型结构中，除氟剂的直径为3 mm，用量为5g，从上方拧开盖子，装载好后拧紧关闭，插入测温热电偶24监控筒内温度，并倒入导热沙填充满整个圆柱筒腔覆盖住最里面的不锈钢筒，然后在温控装置1处设置好程序开始预热；2）通过加热线圈21加热并把热量传递给导热沙，利用导热沙加热不锈钢筒，当测温热电偶24温度达到300℃左右，说明此时筒内除氟剂的温度已经达到300℃，此时可以通
入含氟废气，气体的流速为1 l/min，从进气口处进入，经过预热盘管22，到达不锈钢底部，穿过铁丝网23，与改性氧化铝除氟剂充分接触进行吸附反应，最终从出气口排出；3）吸附结束后，测得改性氧化铝除氟剂的饱和吸附容量为129.5 mg/g。
25.除氟剂再生：将吸附饱和的改性氧化铝放置于管式炉中，在水蒸气的气氛中进行焙烧处理，再生温度为800℃，保温时间5 h，随炉冷却至室温，再生完成。
26.重复气相除氟和除氟剂再生的过程，循环4次，测定每次再生后的吸附量。
27.实施例2-6利用实施例1中制备得到的除氟剂，进行气相除氟和再生，改变除氟剂再生过程中的再生温度，分别为400℃、500℃、600℃、700℃、900℃，其他条件不变，得出表1的结果。
28.表1 不同再生温度下的除氟剂的吸附性能比较
项目再生温度/℃初始/mg/g一次循环/mg/g二次循环/mg/g三次循环/mg/g四次循环/mg/g实施例2400124.5314.2451.561.40.9实施例3500121.5955.68523.9410.294.42实施例4600128.4893.2467.1348.3334.8实施例5700127.999.71576.7859.12145.52实施例1800129.5120.64116.3798.4393.15
本发明对氧化铝进行了多次煅烧并使用xrd进行检测，图3为800 ℃下，氧化铝经过了5次煅烧后的xrd图，可以看出氧化铝的峰在22
°
的位置有轻微的不同，应该是有α-al2o3在缓慢生成，其余位置没有明显变化，800℃在循环三次时还是没有明显变化的，图4为氧化铝在900 ℃下煅烧后的xrd图，可以看出在前两次煅烧中有少量的α-al2o3生成，直到第三次煅烧，几乎完全转化成α-al2o3。由于α-al2o3的吸附能力远远小于γ-al2o3，所以实验不能在900 ℃下进行， alf3化合物与h2o反应的最佳温度应该在600℃以上，低于600℃其反应速度较为缓慢，氟离子脱除速率降低。
29.由于氧化铝表层覆盖硫酸铁，三价铁离子带正电荷与负电荷氟离子增强了静电吸附效应，并且铁离子与氟离子还可以发生化学反应吸附氟离子生成氟化铁化合物，经过在水蒸气气氛里再生，改性氧化铝表层的硫酸铁被逐渐消耗，导致了后续吸附时的吸附容量降低。
30.实施例7-10利用实施例1中制备得到的除氟剂，进行气相除氟和再生，改变除氟剂再生过程中的再生时间，分别为2h、3h、4h、6h，其他条件不变，得出表2的结果。
31.表2 不同518d生时间下的除氟剂的吸附性能比较
项目再生时间/h初始/mg/g一次循环/mg/g二次循环/mg/g三次循环/mg/g四次循环/mg/g实施例72119.7588.6165.5748.5235.91实施例83122.5495.5874.5558.1545.35实施例94118.9396.378.0363.2451.19实施例106126.4104.9187.0772.2759.98实施例15129.5120.64116.3798.4393.15
研究吸附剂的再生工艺条件是降低生产成本的必要条件。由表1和表2可知，实验在焙烧温度800 ℃，保温5小时的工艺条件为最佳再生工艺。可以得出，随着再生次数的增加，除氟效率逐渐降低，但在再生4次后仍可达到93.15 mg/g。这表明了这种再生条件具有
良好的可回收性，有很好的实际应用效果。
32.实施例11-12利用实施例1中制备得到的除氟剂，进行气相除氟和再生，改变气相除氟过程中的气相吸附的温度，分别为250℃、350℃，其他条件不变，得出表3的结果。
33.表3 不同吸附温度下的除氟剂的吸附性能比较
项目吸附温度/℃初始/mg/g一次循环/mg/g二次循环/mg/g三次循环/mg/g四次循环/mg/g实施例11250103.4885.8869.5755.6547.31实施例12350140.84116.8997.0280.5266.87实施例1300129.5120.64116.3798.4393.15
从上表格中可以看出在350℃的吸附温度中，虽然第一次循环吸附容量最高，但在后续的循环再生里容量下降速率也在增加，因此，300℃的吸附温度相对于循环再生应该为最佳条件。
34.实施例13制备改性氧化铝除氟剂：1）准确称取40 g硫酸铁，向其中倒入50 ml去离子水，室温下磁力搅拌30min，使其完全溶解，得到溶液a；2）准确称取20 g球形氧化铝，并与溶液a一起倒入锥形瓶中得到溶液b，将锥形瓶放入恒温振荡器，振荡时间为6 h；3）结束振荡，使用循环抽滤泵将溶液b进行过滤，并把过滤出的改性氧化铝用去离子水冲洗表面，直到去除多余的硫酸铁溶液；4）将氧化铝放入管式炉中进行焙烧处理，程序设定为升温速率10℃/min，焙烧温度350摄氏度，保温时间2 h，随炉冷却至室温得到改性氧化铝除氟剂。
35.气相除氟：1）将制备得到的改性氧化铝除氟剂放入气相除氟装置的不锈钢筒型结构中，除氟剂的直径为2mm，用量为5g，从上方拧开盖子，装载好后拧紧关闭，插入测温热电偶24监控筒内温度，并倒入导热沙填充满整个圆柱筒腔覆盖住最里面的不锈钢筒，然后在温控装置1处设置好程序开始预热；2）通过加热线圈21加热并把热量传递给导热沙，利用导热沙加热不锈钢筒，当测温热电偶温度达到300℃左右，说明此时筒内氧化铝的温度已经达到300℃，此时可以通入含氟废气，气体的流速为1.5l/min，从进气口处进入，经过一段预热盘管，到达不锈钢底部，穿过铁网，与改性氧化铝充分接触进行吸附反应，最终从出气口排出；3）测得改性氧化铝的饱和吸附容量为83.54 mg/g；除氟剂再生：将吸附饱和的氧化铝放置于管式炉中，在水蒸气的气氛中进行焙烧处理，再生温度为800℃，保温时间2 h，随炉冷却至室温，再生完成。
36.重复气相除氟和除氟剂再生的过程，循环4次，每一次吸附后经过再生再吸附后测得氧化铝的饱和吸附容量分别为65.25mg/g、49.54mg/g、35.21mg/g、20.92mg/g；实施例14制备改性氧化铝除氟剂：1）准确称取30 g硫酸铁，向其中倒入50 ml去离子水，室温下磁力搅拌30min，使其
完全溶解，得到溶液a；2）准确称取20 g球形氧化铝，并与溶液a一起倒入锥形瓶中得到溶液b，将锥形瓶放入恒温振荡器，振荡时间为6 h；3）结束振荡，使用循环抽滤泵将溶液b进行过滤，并把过滤出的改性氧化铝用去离子水冲洗表面，直到去除多余的硫酸铁溶液；4）将氧化铝放入管式炉中进行焙烧处理，程序设定为升温速率10℃/min，焙烧温度350摄氏度，保温时间2 h，随炉冷却至室温得到改性氧化铝除氟剂。
37.气相除氟：1）将制备得到的改性氧化铝除氟剂放入气相除氟装置的不锈钢筒型结构中，除氟剂的直径为4 mm，用量为5g，从上方拧开盖子，装载好后拧紧关闭，插入测温热电偶24监控筒内温度，并倒入导热沙填充满整个圆柱筒腔覆盖住最里面的不锈钢筒，然后在温控装置1处设置好程序开始预热；2）加热线圈21加热并把热量传递给导热沙，利用导热沙加热不锈钢筒，当测温热电偶24温度达到300℃左右，说明此时筒内氧化铝的温度已经达到300℃，此时可以通入含氟废气，气体的流速为1.3l/min，从进气口处进入，经过预热盘管22，到达不锈钢底部，穿过铁网，与改性氧化铝充分接触进行吸附反应，最终从出气口排出；3）改性氧化铝的饱和吸附容量为74.67 mg/g。
38.除氟剂再生：将吸附饱和的氧化铝放置于管式炉中，在水蒸气的气氛中进行焙烧处理，再生温度为800℃，保温时间2 h，随炉冷却至室温，再生完成。
39.重复气相除氟和除氟剂再生的过程，循环4次，每一次吸附后经过再生再吸附后测得氧化铝的饱和吸附容量分别为57.63mg/g、43.65mg/g、29.2mg/g、21.76mg/g。
40.图2为实施例1中的硫酸铁改性氧化铝吸附氟离子后以及氧化铝原料的xrd图谱，从图中可以看到未改性时在38.8
°
、46.5
°
以及66.6
°
位置所在的峰为γ-al2o3的特征峰。改性氧化铝吸附氟离子后的xrd图谱在14.5
°
和28.6
°
的位置多了两个峰，经过对比分析，判断其为fef3的特征峰。由此可以推断，硫酸铁改性氧化铝时，铁离子附着在了氧化铝表面，并在吸附氟离子时与氟离子产生吸附反应生成了fef3，铁离子的存在增加了对氟离子的电荷吸引，所以提高了对氟离子的吸附效率。