一种制备具有高效光催化析氢活性的红磷/过渡金属磷化物/SiO2光催化剂的方法与流程

一种制备具有高效光催化析氢活性的红磷/过渡金属磷化物/sio2光催化剂的方法
技术领域
1.本发明属于光催化领域，具体涉及制备具有高效光催化析氢活性的红磷/过渡金属磷化物/sio2光催化剂的方法。


背景技术：

2.光催化被认为是将太阳能转化为h2化学能的最佳策略之一，以应对全球能源短缺和环境污染这两大棘手危机。氢是一种通过光催化裂解水获得的清洁可再生能源，可以部分替代传统化石燃料，从而缓解日益严重的能源危机和环境恶化。同时，h2的燃烧产物是水，不会对环境造成任何破坏。到目前为止，超分子、共价有机框架、氮化碳、红磷(rp)、等无金属光催化剂因其成本低、易得、无毒等独特优势而成为研究热点。特别是富含地球的rp，其可见光吸收范围可达700 nm，且具有负导带位置特性，是一种很有前景的制氢光催化剂。然而，缓慢的电荷迁移和表面反应动力学的固有缺陷限制了其析氢反应(her)效率的不理想水平。为了克服这些缺点，提高rp光催化剂的效率，人们进行了许多努力,值得注意的是，在光催化剂上负载助催化剂可以提供更多的活性位点，降低her的活化能。迄今为止，大多数基于rp的光催化剂使用贵金属pt作为her的助催化剂。遗憾的是，铂的稀有和昂贵的性质严重限制了它的大规模应用。因此，开发地球丰富、廉价、高效的无贵金属助催化剂是光催化her的迫切需要。近年来，高电导率、低产氢过电位的过渡(ni, fe, co, cu, mo)金属磷酸盐被广泛地用作光催化her的候选助催化剂。


技术实现要素：

3.本发明利用来源丰富且环境友好的红磷作为原料之一，制备了可用作光催化析氢的光催化剂。
4.本发明制备过程简单，成本较低，不需要昂贵设备，所得产品光催化析氢性能高，在将来光催化领域具有很好的发展前景。
5.一种制备具有高效光催化析氢活性的红磷/过渡金属磷化物/sio2光催化剂的方法，制作过程包括以下步骤：1）将5ml浓氨水，50ml无水乙醇，10ml去离子水，5ml正硅酸四乙酯加入到圆底烧瓶中，室温下搅拌6h制备sio2纳米球；2）0.0002m金属盐（乙酸盐，硝酸盐），0.00016m尿素，200mgsio2加入到300ml去离子水中，70℃-80℃下水浴4h, 6h, 8h，制备不同时间的（co, fe, ni）p
x
/sio2；3）将1g 商业rp加入到60ml 去离子水中，并转移到反应釜中200℃反应12h，得到纯净rp；4）将100mg rp 粉末与100mg不同时间的（co, fe, ni）p
x
/sio2研磨混合均匀低真空条件下密封于石英安瓿内，500℃-600℃（5℃/min）煅烧2h，1℃/min降到280℃并保持3h，随后0.1℃/min降到室温，用cs2，无水乙醇，水清洗后得到rp/（co, fe, ni）p
x
/sio2；
5）采用场发射扫描电子显微镜(hitachi regulus 8100)和透射电子显微镜(jeol jem-2100f)观察样品的形貌和组成；6）将100 mg的rp/（co, fe, ni）p
x
/sio2粉末分散在150 ml的超纯水中，不添加任何牺牲剂和ph调节。然后用300 w氙灯顶辐照色散，420 nm截止滤波器作为可见光(λ》 420 nm)源。用气相色谱测定产氢量。
6.本发明具有以下优点：
7.本发明使用的原料主要是红磷，来源广泛、环保绿色、安全性高。
8.本发明方法制备的红磷/过渡金属磷化物，可用作光催化析氢的光催化剂，具有良好的光催化析氢活性。
9.本发明方法制备的具有超高光催化析氢活性的红磷/过渡金属磷化物光催化剂可大量合成，不需要昂贵设备，可广泛用于光催化析氢领域。
附图说明
[0010][0011]
图1是具体实施例1的具有高效光催化析氢性能的rp/cop2/sio2的制备流程图。
[0012]
图2是具体实施例1的具有高效光催化析氢性能的rp/cop2/sio2的光催化产氢性能对比图。
[0013]
图3是具体实施例1的具有高效光催化析氢性能的rp/cop2/sio2的光催化剂的sem与tem。
[0014]
图4左为具体实施例2具有高效光催化析氢性能的rp/(pt,cofe,ni)/sio2的光催化产氢性能对比图；右为具体实施例4具有高效光催化析氢性能rp/cop2/sio2的光催化产氢性能对比图。
[0015]
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
[0016]
实施例11）将5ml浓氨水，50ml无水乙醇，10ml水，5ml正硅酸四乙酯加入到圆底烧瓶中，室温下搅拌6h制备sio2；2）0.0002m乙酸钴，0.00016m尿素，200mg sio2加入到300ml去离子水中，80℃下水浴6h，制备不同时间的cop2(6)/sio2；3）将1g 商业rp加入到60ml 去离子水中，并转移到反应釜中200℃反应12h，得到纯净rp；4）将100mg rp 粉末与100mg cop2(6)/sio2研磨混合均匀低真空条件下密封于石英安瓿内，500℃（5℃/min）煅烧2h，1℃/min降到280℃并保持3h，随后0.1℃/min降到室温，用cs2，无水乙醇，水清洗后得到rp/ cop2(6)/sio2；5）采用场发射扫描电子显微镜(hitachi regulus 8100)和透射电子显微镜(jeol jem-2100f)观察样品的形貌和组成；6）将100 mg的rp/cop2(6)/sio2粉末分散在150 ml的超纯水中，不添加任何牺牲剂和ph调节。然后用300 w氙灯顶辐照色散，420 nm截止滤波器作为可见光(λ》 420 nm)源。用载氩气和热导检测器在线气相色谱测定产氢量。
[0017]
实施例2
1）将所用的乙酸钴水溶液的溶度改为乙酸铁和乙酸镍, 其他操作同实例1。
[0018]
实施例31）将所用的乙酸盐水溶液的溶度改为硝酸盐水溶液, 其他操作同实例1。
[0019]
实施例41）将水浴改为4h, 8h其他操作同实例1。
[0020]
实施例51）将水浴温度改为70℃，其他操作同实例1。
[0021]
实施例61）将磷化温度改为550℃，600℃其他操作同实例1。


技术特征：
1.一种制备具有高效光催化析氢活性的红磷/过渡金属磷化物/sio2光催化剂的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：1）将适量浓氨水，无水乙醇，正硅酸四乙酯加入到适量的水溶液中，搅拌混合均匀，连续搅拌得到sio2纳米球；2）将适量金属盐（乙酸盐，硝酸盐），尿素，硅球加入适量的水溶液中，恒温水浴，制备（co, fe, ni）p
x
/sio2；3）将适量商业rp加入到水溶液中高温去除表面氧化层，得到纯净rp；4）将适量rp与（co, fe, ni）p
x
/sio2研磨混合均匀，低真空条件下密封于石英安瓿内，退火，用cs2，无水乙醇，水清洗后得到rp/（co, fe, ni）p
x
/sio2；5）采用场发射扫描电子显微镜(hitachi regulus 8100)和透射电子显微镜(jeol jem-2100f)观察样品的形貌和组成；6）用气相色谱测定rp/（co, fe, ni）p
x
/sio2产氢量。2.根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述将5ml浓氨水，50ml无水乙醇，10ml水，5ml正硅酸四乙酯加入到圆底烧瓶中，室温下搅拌6h，制备sio2纳米球。3.根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述金属盐（乙酸盐，硝酸盐）浓度为0.0002m，尿素浓度为0.00016m，sio2纳米球200mg , 去离子水300ml，70℃-80℃下水浴4h, 6h, 8h，得到不同时间的（co, fe, ni）p
x
/sio2。4.根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述的将1g 商业rp加入到60ml 去离子水中，并转移到反应釜中200℃反应12h。5.根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述，将100mg rp 粉末与100mg不同时间的（co, fe, ni）p
x
/sio2研磨混合均匀低真空条件下密封于石英安瓿内，500℃-600℃（5℃/min）煅烧2h，1℃/min降到280℃并保持3h，随后0.1℃/min降到室温。6.根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，步骤5）中采用场发射扫描电子显微镜(hitachi regulus 8100)和透射电子显微镜(jeol jem-2100f)观察样品的形貌和组成。7.根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，步骤6）中所将100mg的不同时间的rp/（co, fe, ni）p
x
/sio2粉末分散在150 ml的超纯水中，不添加任何牺牲剂和ph调节，然后用300 w氙灯顶辐照色散，420 nm截止滤波器作为可见光(λ> 420 nm)源，用气相色谱测定产氢量。

技术总结
本发明公开了一种制备具有高效光催化析氢活性的红磷/过渡金属磷化物/SiO2光催化剂的方法，属于光催化析氢领域。该光催化剂采用二氧化硅,金属盐（乙酸盐，硝酸盐），红磷(RP)为原料，成功地制备了具有超高光催化析氢活性的红磷/过渡金属磷化物光催化剂。该光催化剂相对于传统的纯RP以Pt作为助催化剂的光催化剂具有超高的光催化析氢活性（不添加任何牺牲剂和pH调节，外加助催化剂，可见光下的析氢活性为11.79μmol


技术研发人员：王晓东 杨东江 张威 崔金峰
受保护的技术使用者：青岛旭晟东阳新材料有限公司
技术研发日：2021.11.25
技术公布日：2022/1/21