一种用于制备聚合物多孔膜的环保稀释剂体系及聚合物多孔膜制备方法与流程

本发明属于高分子材料和有机膜制备的，具体的涉及一种用于制备聚合物多孔膜的环保稀释剂体系及聚合物多孔膜制备方法。

背景技术：

1、近年来，环保领域水处理面临提标改造的需求，传统水处理方法如活性污泥法，无论是厌氧好氧工艺(a/o)、厌氧-缺氧-好氧工艺(a2o)还是氧化沟工艺等均难以使处理后的污水稳定达到回用和排放的国家标准。与之相比，膜分离过程具有能耗低，分离效率高，过程简单，不污染环境等优点，是解决当代能源，资源和环境问题的高新技术。目前膜分离技术作为优先发展的领域之一，在实际应用中迅速实现产业化，其应用成果已涉及化工，食品，医药，环境保护，半导体及生命科学等领域。

2、常见的聚合物膜材料可以采用半结晶聚合物，包括聚偏氟乙烯(pvdf)、偏氟乙烯与其他单体的共聚物，例如pvdf-hfp或pvdf-ctfe等。

3、聚合物多孔膜的制备方法主要有非溶剂致相分离法(nips)、热致相分离法(tips)。其中，nips法工艺是目前制备聚合物多孔膜的常用方法，其工艺步骤主要包括将聚合物、功能添加剂、溶剂混合搅拌，制备均相溶液，然后通过刮刀或者喷丝头分别进行平板或中空成型，然后经过凝固浴进行相分离沉淀固化，后续再进行多道漂洗，最后收卷。相比于nips法，tips法拓宽了膜材料的使用范围，通过提高加工温度可制备无法采用nips法制备的聚合物膜，由于工艺通过高温溶解稀释，低温分相成膜，后续再进行稀释剂萃取成孔的原理，制备的膜孔结构较nips法易于控制，同时避免了指状孔的产生，能够制备更高机械强度的聚合物膜。

4、但是，目前无论nips法还是tips法使用的溶剂通常为有毒有害的。nips法的常用溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡络烷酮等非质子型极性溶剂，tips法常使用的稀释剂为邻苯二甲酸二辛脂(dop)、邻苯二甲酸二丁脂(dbp)、邻苯二甲酸二甲脂(dmp)等，它们大部分都是有毒甚至致癌的。例如，n,n-二甲基乙酰胺系挥发性较强，研究表明，大鼠吸入一定量时，急性中毒表现为活动减少，四肢无力，侧卧，呼吸急促。分解产物二甲胺会被皮肤吸收，对眼、皮肤和粘膜有强刺激性。欧美国家已经或正在立法禁止采用此类溶剂。

5、鉴于上述缺陷以及日益迫切的环保要求，亟需一种更加环保的溶剂体系，同时又能够保持聚合物分离膜的膜通量大、强度高、孔隙率高等性能和/或特性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种用于制备聚合物多孔膜的环保稀释剂体系及聚合物多孔膜制备方法，所述稀释剂体系为水溶性，无毒且易于回收，具有独特的环保优势。所述制备方法同样清洁、环保，通过该方法制备所得的聚合物多孔膜通量大、强度高、孔隙率高。

2、本发明的技术方案为：一种用于制备聚合物多孔膜的的环保稀释剂体系，主要组分为2-羟基-n,n-二甲基丙酰胺。

3、所述环保稀释剂体系中2-羟基-n,n-二甲基丙酰胺在稀释剂中的质量分数为70％～90％。

4、所述环保稀释剂体系还包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乳化剂、非溶剂、无机添加剂中的至少一种；其中聚乙二醇的分子量为200～20000；聚乙烯吡咯烷酮为k17、k30或k90；乳化剂为吐温80或司盘；非溶剂为去离子水、甘油、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种；无机添加剂为氯化锂。所述聚乙烯吡咯烷酮作为致孔剂；氯化锂作为黏度调节物；吐温、司盘作为表面活性剂，调节界面张力。聚乙二醇具有较宽的分子量分布，添加到稀释剂中可以用作聚合物多孔膜的成孔剂，可以调节聚合物多孔膜中的孔结构以及孔径分布。聚乙二醇的沸点大于250℃，与聚偏氟乙烯、pvdf-hfp、pvdf-ctfe、聚醚砜、聚砜、醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚醚酰亚胺等不互溶，但是与2-羟基-n,n-二甲基丙酰胺混合后在80℃～120℃的温度范围内可与上述聚合物形成均质的铸膜液，在低温下固化成膜后，浸泡在去离子水中容易从聚合物多孔膜中析出。

5、所述环保稀释剂体系中聚乙二醇的分子量为400～10000。

6、一种基于所述环保稀释剂体系的聚合物多孔膜制备方法，包括以下步骤：

7、(1)制备铸膜液：首先将2-羟基-n,n-二甲基丙酰胺、稀释剂体系中除2-羟基-n,n-二甲基丙酰胺外的其它组分和聚合物依次加入搅拌釜中，在设定的温度下进行搅拌，形成均一的铸膜液并保温静置脱泡；

8、(2)制备初膜：首先将步骤(1)所得铸膜液通过成膜工艺成型，然后浸入凝固介质中恒温处理，固化成型，形成初膜；

9、(3)制备聚合物多孔膜：将步骤(2)所得初膜置于去离子水中浸泡，除去残存的稀释剂；干燥后即得聚合物多孔膜。

10、所述聚合物多孔膜制备方法步骤(1)铸膜液中聚合物的质量分数为11％～25％；聚合物为半结晶/结晶/无定形聚合物；所述步骤(2)中凝固介质为步骤(1)中的非溶剂、2-羟基-n，n-二甲基丙酰胺中的一种或多种的混合物。

11、所述聚合物多孔膜制备方法中聚合物的重均分子量为200,000～1,000,000；

12、优选的，所述聚合物为聚偏氟乙烯、pvdf-hfp、pvdf-ctfe、聚醚砜、聚砜、醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚醚酰亚胺中的一种；

13、所述聚合物多孔膜制备方法步骤(1)中搅拌温度为80～120℃。在低于该混合温度时，聚合物与稀释剂不溶或仅部分相溶；达到混合温度时，聚合物与稀释剂相互溶解，形成均一的铸膜液混合物。因此混合工艺过程中，为了保证混合的均匀性，防止出现聚合物在稀释剂中溶出的现象，温度应严格控制在所述范围内。

14、所述步骤(2)中恒温处理的温度为25～60℃。在该温度下，初步成型的膜会快速固化成型。同时，由于该温度低于步骤(1)中的混合温度，聚合物与稀释剂中的2-羟基-n,n-二甲基丙酰胺的相溶性下降，发生相分离，2-羟基-n,n-二甲基丙酰胺从膜中被萃取至凝固介质中。2-羟基-n,n-二甲基丙酰胺和稀释剂中其它不良溶剂的溶出会导致在膜中形成孔结构，使聚合物多孔膜孔隙率、孔径分布得到进一步的优化。

15、所述聚合物多孔膜制备方法步骤(2)中恒温处理的温度为25～45℃。

16、所述聚合物多孔膜制备方法步骤(2)制得的初膜厚度为20～1000μm。

17、本发明的有益效果为：本发明所述环保稀释剂体系，与其他常用的非质子型极性有机溶剂存在致突变性、致癌性和致畸性的缺陷不同，该体系组分均安全环保，尤其主要组分2-羟基-n,n-二甲基丙酰胺作为不良溶剂，具有非常好的安全性和环保性，常压下其在-60℃～223℃的温度范围内，具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用。

技术特征：

1.一种用于制备聚合物多孔膜的环保稀释剂体系，其特征在于，主要组分为2-羟基-n,n-二甲基丙酰胺。

2.根据权利要求1所述环保稀释剂体系，其特征在于，所述2-羟基-n,n-二甲基丙酰胺在稀释剂中的质量分数为70％～90％。

3.根据权利要求1所述环保稀释剂体系，其特征在于，还包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乳化剂、非溶剂、无机添加剂中的至少一种；其中聚乙二醇的分子量为200～20000；聚乙烯吡咯烷酮为k17、k30或k90；乳化剂为吐温80或司盘；非溶剂为去离子水、甘油、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种；无机添加剂为氯化锂。

4.根据权利要求3所述环保稀释剂体系，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为400～10000。

5.一种基于权利要求3所述环保稀释剂体系的聚合物多孔膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述聚合物多孔膜制备方法，其特征在于，所述步骤(1)铸膜液中聚合物的质量分数为11％～25％；聚合物为半结晶/结晶/无定形聚合物；所述步骤(2)中凝固介质为所述非溶剂和2-羟基-n，n-二甲基丙酰胺中的至少一种。

7.根据权利要求6所述聚合物多孔膜制备方法，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为200,000～1,000,000；

8.根据权利要求5所述聚合物多孔膜制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌温度为80～120℃；所述步骤(2)中恒温处理的温度为25～60℃。

9.根据权利要求8所述聚合物多孔膜制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中恒温处理的温度为25～45℃。

10.根据权利要求5所述聚合物多孔膜制备方法，其特征在于，所述步骤(2)制得的初膜厚度为20～1000μm。

技术总结
本发明属于高分子材料和有机膜制备的技术领域，具体的涉及一种用于制备聚合物多孔膜的环保稀释剂体系及聚合物多孔膜制备方法。该用于制备聚合物多孔膜的环保稀释剂体系，其主要组分为2‑羟基‑N,N‑二甲基丙酰胺。所述稀释剂体系为水溶性，无毒且易于回收，具有独特的环保优势。所述制备方法同样清洁、环保，通过该方法制备所得的聚合物多孔膜通量大、强度高、孔隙率高。

技术研发人员：马旭敏,王英杰,王涛,冯威,李勇
受保护的技术使用者：山东东岳高分子材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12