水溶性醛基淀粉-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜及其制备方法

1.本发明属于节能环保及新材料领域，具体涉及一种水溶性醛基淀粉-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜的方法。


背景技术：

2.表面涂层技术是一种非常实用的提高膜材料表面亲水性的方法，通过涂层技术可以将亲水基团固定在商品聚合物膜表面，可以显著改善聚合物膜的抗污染性能，甚至可以通过引入的功能基团赋予聚合物膜各种特性，比如重金属吸附，染料吸附或抗菌等。
3.利用现有涂层技术，很容易将各种小分子到聚合物大分子的涂层成份通过直接喷涂、浸涂、旋涂等方法涂覆在膜表面。但现有的涂层技术存在两个方面的问题：第一，涂层工艺中经常用到涂层成份稀释剂，而这些稀释剂基本上都是有机溶剂，有机溶剂不仅容易挥发到空气中造成环境污染危害人体健康，而且会溶解聚合物膜基底材料从而破坏聚合物膜本体结构；第二，涂层组分通过简单涂覆的方法涂覆在聚合物膜表面以次级物理相互作用吸附在聚合物膜表面，单个涂层组分分子间没有通过化学键连接，很容易从膜表面脱落。为了解决上述问题，研究者采用各种水溶性组分进行膜改性研究，文献及专利报道最多的方法是多巴胺及其衍生物改性聚合物膜以赋予其抗污染性能(cn201310171221.0，cn201610936876.6，cn201610114843.3，cn201610901039.x，cn201710885393.2，cn201610648526.x，cn201510147356.2，cn201710324332.9)。由贻贝启发的聚多巴胺因其普遍性和通用性，及其涂层过程简单温和、具有优异的粘附性及良好的二次反应活性，成为膜改性的一种广泛关注的策略。使用时只要将膜浸入碱性多巴胺溶液中，就能在膜表面诱导出亲水性的聚多巴胺层，而且聚多巴胺由于其表面丰富的官能团可以进一步接枝引入其它有机或无机材料对膜材料表面进行多重修饰。然而，多巴胺原料价格较昂贵，不利于大规模生产使用，需寻找一种低廉的替代物。因此，科研人员进一步开发价廉的类似替代物以进行应用，南昌大学王振兴等受疏水分离膜易吸附蛋白及皮革鞣制的启发，开发了基于蛋白吸附-单宁酸固化的疏水膜表面超亲水化改性方法，实现了多酚类物质对多种疏水材料的高效改性(journal of materials chemistry a,2018,6,13959)，并进行了一系列应用尝试(journal of materials chemistry a,2018,6,3391，journal of membrane science,2018,564,317)，但在应用单宁酸作为涂层的时候，涂层反应需要较长时间，后续开发的应用体系仍需要醇类溶剂；苏州科技大学的张干伟等研究通过一种简便快捷途径将聚(苯乙烯-共-马来酸酐)(psma)和聚乙烯亚胺(pei)用于涂层各种基底材料以改善其油水分离性能，这些基底材料包括聚偏氟乙烯(pvdf)微滤膜，棉布，尼龙网和不锈钢筛网。基底材料先用psma涂层，之后再用pei产生交联的聚合物涂层，整个涂层过程可以在30min内完成。共聚物涂层可以明显赋予基底材料超亲水和水下超疏油特性，以及水下动态抗油污染性能。所有的涂层基底材料可以用于分离油水混合物，其中涂层pvdf微滤膜具有优良的油水乳液分离性能(industrial&engineering chemistry research,2019,58,19475)，这一涂层体系
可以实现快速交联反应，在聚合物膜表面形成一层稳定的亲水聚合物涂层，但在这里用到的psma，依然需要少量有机溶剂；进一步制备了水溶性聚合物聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯)p(gma-co-mpegma)，通过喷涂方法，用p(gma-co-mpegma)和聚乙烯亚胺(pei)的水溶液涂覆pvdf微滤膜，以pvdf微滤膜表面亲水性及抗污染能力。p(gma-co-mpegma)和pei具有许多由氨基和环氧基组成的反应位点，极大增加了进行交联反应的机会，从而提高了涂层的稳定性。由于涂层成份都可以利用水作为溶剂，从而最大程度地减少了对环境的污染(cn202011397479.9)，但p(gma-co-mpegma)需要通过原子转移自由基方法制备，并且依然用到有机溶剂，不利于大规模生产也不能从源头控制整体工艺的绿色环保特性。
4.综上所述，一种不采用有机溶剂又能具有稳定涂层、制备简单的涂层改性聚合物膜亟待开发。


技术实现要素：

5.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种水溶性醛基淀粉-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜；
6.本发明的目的还在于提供一种水溶性醛基淀粉-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜的制备方法。
7.为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种水溶性醛基淀粉-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜的方法，包括以下步骤：
8.步骤1：采用可溶性淀粉制备水溶性醛基淀粉；
9.步骤2：分别配置水溶性醛基淀粉水溶液及聚乙烯亚胺水溶液；
10.步骤3：将水溶性醛基淀粉水溶液、聚乙烯亚胺水溶液交替喷涂在聚合物膜表面，喷涂处理的聚合物膜放在烘箱中加热处理，取出后用去离子水清洗膜后即得到多功能改性聚合物膜。
11.优选的，步骤1中水溶性醛基淀粉制备方法：将可溶性淀粉粉末置于圆底烧瓶中，加入35℃去离子水，将圆底烧瓶置于35℃的水浴中，磁力搅拌条件下待淀粉完全溶解后，加入高碘酸钠，圆底烧瓶用锡箔纸包裹避光，继续搅拌反应；然后加入丙酮，抽滤，滤饼溶于去离子水后再用丙酮沉淀，重复沉淀洗涤两次，最终抽滤所得滤饼常温真空干燥得到水溶性醛基淀粉。
12.优选的，步骤1中水溶性醛基淀粉制备方法：将10.65g可溶性淀粉粉末置于250ml圆底烧瓶中，加入200ml 35℃去离子水，将圆底烧瓶置于35℃的水浴中，磁力搅拌条件下待淀粉完全溶解后，加入3.71g高碘酸钠，圆底烧瓶用锡箔纸包裹避光，继续搅拌反应2h；然后加入400ml丙酮，抽滤，滤饼溶于去离子水后再用丙酮沉淀，重复沉淀洗涤两次，最终抽滤所得滤饼常温真空干燥得到水溶性醛基淀粉。
13.优选的，步骤3中喷涂处理的聚合物膜放在烘箱中加热处理的温度为30～100℃，时间为0.1～10h。
14.优选的，所述水溶性醛基淀粉水溶液中醛基淀粉的质量百分浓度为0.1％～10％(wt％)。
15.优选的，所述水溶性醛基淀粉水溶液中醛基淀粉的质量百分浓度为1％～3％
(wt％)。
16.优选的，所述聚乙烯亚胺水溶液中聚乙烯亚胺质量百分浓度为0.1％～30％(wt％)。
17.优选的，所述聚乙烯亚胺水溶液中聚乙烯亚胺质量百分浓度为3％～10％(wt％)；所述聚乙烯亚胺的重均分子量为600～60000g/mol；水溶性醛基淀粉溶液及聚乙烯亚胺溶液喷涂次数为1～10次。
18.优选的，聚合物膜为聚偏氟乙烯膜、尼龙膜、聚砜膜、聚醚砜膜或聚丙烯腈膜。
19.一种水溶性醛基淀粉-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜，采用上述方法制备的涂层改性聚合物膜。
20.本案给出的水溶性醛基淀粉-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜的方法及养殖场具有以下有益效果：
21.1)本发明所用两种涂层组分醛基淀粉和聚乙烯亚胺都可以溶解在水中，可以避免常用涂层有机溶剂对环境造成的污染和对聚合物膜造成的破坏；
22.2)本发明所用醛基淀粉原料为天然高分子衍生物，原料来源广并且成本低；
23.3)本发明所用醛基淀粉中的醛基可以和聚乙烯亚胺中的氨在常温条件下快速反应，因而能够在聚合物膜表面快速形成非常稳定的交联涂层；
24.4)本发明所制备的涂层改性聚合物膜不仅具有优异的亲水性和抗污染性能，而且还展现油水分离、重金属吸附分离、染料吸附分离和抗菌等特性。
具体实施方式
25.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
26.实施例1：
27.将10.65g可溶性淀粉粉末置于250ml圆底烧瓶中，加入200ml 35℃去离子水，将圆底烧瓶置于35℃的水浴中，磁力搅拌条件下待淀粉完全溶解后，加入3.71g高碘酸钠，圆底烧瓶用锡箔纸包裹避光，继续搅拌反应2h；然后加入400ml丙酮，抽滤，滤饼溶于去离子水后再用丙酮沉淀，重复沉淀洗涤两次，最终抽滤所得滤饼常温真空干燥得到水溶性醛基淀粉。
28.实施例2：
29.一种水溶性醛基淀粉-聚乙烯亚胺涂层改性聚偏氟乙烯膜(pvdf)的方法，其包括以下步骤：
30.步骤1、采用实施例1的制备方法制备水溶性醛基淀粉；
31.步骤2、所述水溶性醛基淀粉、聚乙烯亚胺(重均分子量为25000g/mol)分别溶解在去离子水中，分别配制成质量百分浓度为1％(wt％)的水溶性醛基淀粉水溶和6％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
32.(3)将水溶性醛基淀粉水溶液、聚乙烯亚胺水溶液利用喷雾器(或者喷枪喷枪或各种雾化器在有空气、无空气及其它条件下，通过手动或者自动方式)交替喷涂在pvdf膜表面，各喷涂3次；喷涂改性后的pvdf膜在70℃的烘箱中加热处理3h，取出后用去离子水清洗膜后即得到水溶性醛基淀粉-聚乙烯亚胺涂层改性pvdf膜。
33.实施例3：
34.一种水溶性醛基淀粉-聚乙烯亚胺涂层改性聚丙烯腈的方法，其包括以下步骤：
35.步骤1、采用实施例1的制备方法制备水溶性醛基淀粉；
36.步骤2、所述水溶性醛基淀粉、聚乙烯亚胺(重均分子量为10000g/mol)分别溶解在去离子水中，分别配制成质量百分浓度为1.5％(wt％)的水溶性醛基淀粉水溶液和5％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
37.步骤3、将水溶性醛基淀粉水溶液、聚乙烯亚胺水溶液利用喷雾器(或者喷枪喷枪或各种雾化器在有空气、无空气及其它条件下，通过手动或者自动方式)交替喷涂在聚丙烯腈膜表面，各喷涂2次；喷涂改性后的聚丙烯腈膜在60℃的烘箱中加热处理3h，取出后用去离子水清洗膜后即得到水溶性醛基淀粉-聚乙烯亚胺涂层改性聚丙烯腈膜。
38.实施例4:
39.一种水溶性醛基淀粉-聚乙烯亚胺涂层改性尼龙膜的方法，其包括以下步骤：
40.步骤1、采用实施例1的制备方法制备水溶性醛基淀粉；
41.步骤2、所述水溶性醛基淀粉、聚乙烯亚胺(重均分子量为1800g/mol)分别溶解在去离子水中，分别配制成质量百分浓度为3％(wt％)的水溶性醛基淀粉水溶液和5％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
42.(3)将水溶性醛基淀粉水溶液、聚乙烯亚胺水溶液利用喷雾器(或者喷枪喷枪或各种雾化器在有空气、无空气及其它条件下，通过手动或者自动方式)交替喷涂在尼龙膜表面，各喷涂3次；喷涂改性后的尼龙膜在50℃的烘箱中加热处理5h，取出后用去离子水清洗膜后即得到水溶性醛基淀粉-聚乙烯亚胺涂层改性尼龙膜。
43.实施例5：
44.一种水溶性醛基淀粉-聚乙烯亚胺涂层改性聚偏氟乙烯膜(pvdf)的方法，其包括以下步骤：
45.步骤1、采用实施例1的制备方法制备水溶性醛基淀粉；
46.步骤2、所述水溶性醛基淀粉、聚乙烯亚胺(重均分子量为60000g/mol)分别溶解在去离子水中，分别配制成质量百分浓度为1％(wt％)的水溶性醛基淀粉水溶和2％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
47.(3)将水溶性醛基淀粉水溶液、聚乙烯亚胺水溶液利用喷雾器(或者喷枪喷枪或各种雾化器在有空气、无空气及其它条件下，通过手动或者自动方式)交替喷涂在pvdf膜表面，各喷涂5次；喷涂改性后的pvdf膜在60℃的烘箱中加热处理2h，取出后用去离子水清洗膜后即得到水溶性醛基淀粉-聚乙烯亚胺涂层改性pvdf膜。
48.实施例6:
49.一种水溶性醛基淀粉-聚乙烯亚胺涂层改性聚偏氟乙烯膜(pvdf)的方法，其包括以下步骤：
50.步骤1、采用实施例1的制备方法制备水溶性醛基淀粉；
51.步骤2、所述水溶性醛基淀粉、聚乙烯亚胺(重均分子量为10000g/mol)分别溶解在去离子水中，分别配制成质量百分浓度为2％(wt％)的水溶性醛基淀粉水溶和5％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
52.(3)将水溶性醛基淀粉水溶液、聚乙烯亚胺水溶液利用喷雾器(或者喷枪喷枪或各种雾化器在有空气、无空气及其它条件下，通过手动或者自动方式)交替喷涂在pvdf膜表
面，各喷涂3次；喷涂改性后的pvdf膜在80℃的烘箱中加热处理1h，取出后用去离子水清洗膜后即得到水溶性醛基淀粉-聚乙烯亚胺涂层改性pvdf膜。
53.实施例7:
54.一种水溶性醛基淀粉-聚乙烯亚胺涂层改性聚偏氟乙烯膜(pvdf)的方法，其包括以下步骤：
55.步骤1、采用实施例1的制备方法制备水溶性醛基淀粉；
56.步骤2、所述水溶性醛基淀粉、聚乙烯亚胺(重均分子量为10000g/mol)分别溶解在去离子水中，分别配制成质量百分浓度为0.5％(wt％)的水溶性醛基淀粉水溶和3％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
57.(3)将水溶性醛基淀粉水溶液、聚乙烯亚胺水溶液利用喷雾器(或者喷枪喷枪或各种雾化器在有空气、无空气及其它条件下，通过手动或者自动方式)交替喷涂在pvdf膜表面，各喷涂3次；喷涂改性后的pvdf膜在80℃的烘箱中加热处理1h，取出后用去离子水清洗膜后即得到水溶性醛基淀粉-聚乙烯亚胺涂层改性pvdf膜。
58.实施例8：
59.一种水溶性醛基淀粉-聚乙烯亚胺涂层改性聚砜膜的方法，其包括以下步骤：
60.步骤1、采用实施例1的制备方法制备水溶性醛基淀粉；
61.步骤2、所述水溶性醛基淀粉、聚乙烯亚胺(重均分子量为25000g/mol)分别溶解在去离子水中，分别配制成质量百分浓度为3％(wt％)的水溶性醛基淀粉水溶和8％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
62.(3)将水溶性醛基淀粉水溶液、聚乙烯亚胺水溶液利用喷雾器(或者喷枪喷枪或各种雾化器在有空气、无空气及其它条件下，通过手动或者自动方式)交替喷涂在pvdf膜表面，各喷涂2次；喷涂改性后的聚砜膜膜在60℃的烘箱中加热处理5h，取出后用去离子水清洗膜后即得到水溶性醛基淀粉-聚乙烯亚胺涂层改性pvdf膜。
63.以下对上述实施例制备得到的改性聚合物膜材料进行亲水性和抗污染性能测试，亲水性通过水接触角体现，抗污染性能通过bsa溶液过滤后膜通量恢复率体现。
64.具体测试方法如下：
65.水接触角测试：
66.水接触角采用躺滴法测试，使用接触角测量仪在一个膜样品上取10个点测定接触角，计算平均值作为膜表面的水接触角。
67.膜通量恢复率测试：
68.将去离子倒入超滤杯中，在0.1mpa氮气加压下预压30min，随后计算100ml渗透液所用的时间，计算膜通量。将1000ppm的bsa溶液倒入超滤杯中，在0.1mpa氮气加压下预压30min至通量恒定。将经过牛血清蛋白污染膜用次氯酸钠清洗后，测试膜通量，计算膜通量的恢复率。
69.实施例制备得到的改性聚合物膜材料的性能如下表所示：
70.表1：实施例中所制改性聚合物膜材料的性能：
[0071][0072][0073]
从实施例1至7所制亲水改性pvdf微滤膜的性能可看出，本发明的改性聚合物膜材料亲水性和抗污染性能均优于未改性膜样品。
[0074]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。