一种尿素醇解合成环状碳酸酯的碳基金属氧化物催化剂的制备方法、催化剂及应用

1.本发明涉及固体碱催化剂技术领域，进一步地说，是涉及一种尿素醇解合成环状碳酸酯的碳基金属氧化物催化剂的制备方法、催化剂及应用。


背景技术：

2.环状碳酸酯是一类性能优良的有机溶剂和有机化工中间体，主要用于油性溶剂、纺丝溶剂、烯烃和芳烃萃取剂、高效脱硫和脱碳溶剂、水溶性染料及颜料的分散剂等，锂电池电解液，合成碳酸二甲酯、碳酸二苯酯等的主要原料，生产润滑油和润滑脂的活性中间体，医药中间体等有机合成中非常重要的中间体。
3.合成环状碳酸酯的方法有光气法、氯丙醇法、二氧化碳环加成法、尿素醇解法。二氧化碳环加成法符合原子经济性的发展理念，是目前工业生产pc的主要方法，但是存在运输、储存条件要求较高，反应在高压下容易爆炸、催化剂不易分离的缺点。尿素醇解合成环状碳酸酯具有反应条件温和，原料价廉易得，副产物氨气可以循环至合成尿素生产单元，具有很好的工业应用前景，但存在均相催化剂分离困难、多相催化剂稳定性较差的问题。
4.目前用于尿素醇解合成碳酸酯的催化剂主要分为均相和非均相两大类。均相催化剂的催化活性较高，但均相反应的催化剂主要为有机锡类，毒性较大、环境危害大，催化剂分离及回收困难。由于均相催化的缺点突出，也不可能产业化，因此现有技术主要是研究非均相催化剂。
5.中国专利cn1421431a公开了一种将碱金属、碱土金属、过渡金属金属氧化的一种或几种浸渍于载体上制备负载型催化剂的制备方法，并用于尿素醇解合成碳酸乙烯酯，在负载zno催化剂用量为2.5g、反应时间20h，pc的收率为99.55％，该工艺条件存在反应时间长、催化剂用量大的问题。
6.中国专利cn103721697a公开了一种以氧化锌为活性组分、碱土金属或过度金属氧化物为助剂的复合型氧化物催化剂的制备方法，并用于尿素醇解合成碳酸丙烯酯，其中zno、al2o3、fe2o3复合氧化物的催化活性最好，在反应温度170℃、催化剂与尿素的质量比为0.02、反应时间2h的条件下，pc收率为98％，但未见催化剂重复使用性能。
7.中国专利cn106378140a公开了一种将氧化铜负载于改性凹土上制备固体催化剂的方法及用于催化尿素醇解制备碳酸丙烯酯，催化剂用量为尿素的4wt％，催化剂使用60次尿素的转化率99.4％，但催化剂的用量较大、没有碳酸丙烯酯的选择性或收率的数据。
8.中国专利cn105435768a公开了一种以氧化铝或分子筛为载体，采用金属氧化物直接与载体复配或等体积浸渍法制备ca/zn或mg/zn催化剂，并用于尿素醇解合成碳酸丙烯酯的方法，pc的收率为65～90％；以n2和co2为载气，ca/zn催化剂连续反应48h，pc的收率90.35％。cn105664953a公开了制备铁锌氧化物复配氯化锌催化剂，并应用于尿素醇解合成碳酸丙烯酯，催化剂用量为反应物总质量的3.5％，在反应温度120～150℃、反应6h，pc收率79～92％。
9.综上所述，目前用于尿素醇解合成碳酸乙烯酯/丙烯酯的非均相催化剂存在着制备过程相对复杂、稳定性差(活性组分易流失造成催化剂失活)、催化剂用量较大等问题。
10.因此需要研发一种尿素和脂肪族二元醇合成环状碳酸酯的催化剂，制备方法更简便、催化活性更高、稳定性好、反应条件更温和、反应产物易于分离，并适合大规模生产。


技术实现要素：

11.为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种尿素醇解合成环状碳酸酯的碳基金属氧化物催化剂的制备方法、催化剂及应用。
12.本发明以柠檬酸镁、柠檬酸钙、柠檬酸锆等为原料，在n2、ar等惰性环境和一定温度下碳化一定时间，制得碳基金属氧化物，并用于尿素醇解合成环状碳酸酯；本发明的碳基金属氧化物催化剂制备方法简便，用于尿素醇解反应时，催化活性高、用量少、稳定且重复使用性好，工艺条件温和、副产物少、环状碳酸酯的收率高、催化剂易于分离，解决了目前尿素醇解合成环状碳酸酯中存在的问题。
13.本发明的目的之一是提供一种尿素醇解合成环状碳酸酯的碳基金属氧化物催化剂的制备方法，包括：
14.以柠檬酸盐为原料，在惰性环境下，经焙烧碳化后制得所述碳基金属氧化物催化剂；
15.所述柠檬酸盐为柠檬酸镁、柠檬酸钙、柠檬酸锆中的至少一种。
16.本发明的一种优选的实施方式中，
17.以柠檬酸镁、柠檬酸钙中的至少一种与柠檬酸锆的混合物、或柠檬酸镁为原料，在惰性环境下经两次碳化后制得所述碳基金属氧化物催化剂。
18.本发明的一种优选的实施方式中，
19.一次碳化温度为300℃～400℃，碳化时间为0.5～1.5h；
20.二次碳化温度为500℃～800℃，碳化时间为2h～4h；二次碳化温度优选为600℃～700℃。
21.催化剂的具体制备方法举例如下，但并不局限于该种方法：
22.称取一定质量的柠檬酸镁、柠檬酸锆于石英舟内，置于可程序升温的管式炉中，在n2、ar等惰性环境下，300℃～400℃保温碳化1h；再升温至500℃～800℃，优选为600℃～700℃，二次保温碳化，碳化时间为2h～4h，冷却，制得碳基金属氧化物催化剂。
23.以柠檬酸镁与柠檬酸锆所制备的碳基金属用于催化尿素醇解合成环状碳酸酯为例，当温度低于300℃时，催化剂的物相组成主要为未分解的柠檬酸镁和柠檬酸锆、碳酸镁、碳酸锆，对尿素醇解合成环状碳酸酯的催化活性较低，但可用于尿素醇解合成环状碳酸酯。当碳化温度为300～400℃、碳化时间1h时，催化剂的物相组成主要碳酸镁、碳酸锆、部分锆镁复合氧化物、部分未分解的柠檬酸镁和柠檬酸锆，经过一次碳化后的催化剂对尿素醇解合成环状碳酸酯的催化活性明显提高；当温度500℃～800℃二次碳化后，催化剂的物相组成主要为氧化镁、锆/镁复合氧化物，且嵌入在碳基质中，对尿素醇解合成环状碳酸酯的催化活性迅速提高；特别是碳化温度600℃～700℃、碳化时间2～4小时的催化剂，物相组成主要为嵌入在碳基质中的氧化镁、锆/镁复合氧化物，以mg-o-c、mg-zr-o-c的键合形式存在，催化剂的比表面积最大，反应位点数量最多，对尿素醇解合成环状碳酸酯的催化活性最高
且稳定性好(催化剂重复使用十次，催化活性没有明显下降)；当碳化温度高于700℃时，催化剂容易发生烧结，使催化性能有所下降，特别是碳化温度超过800℃时，催化剂烧结严重，催化活性明显下降，但仍可以用于尿素醇解合成环状碳酸酯。
24.以柠檬酸镁、柠檬酸钙中的至少一种与柠檬酸锆为原料制备催化剂，可以通过调整柠檬酸锆的量，调控mg-o-c、zr-o-c、mg-zr-o-c、ca-zr-o-c结构和物相的量，从而调控催化剂的碱强度，提高环状碳酸酯的选择性、催化剂的活性和稳定性。
25.本发明的目的之二是提供一种上述方法制备的碳基金属氧化物催化剂。
26.本发明的目的之三是提供一种碳基金属氧化物催化剂在尿素醇解合成环状碳酸酯中的应用。
27.在用于尿素醇解合成碳酸丙烯酯时，现有技术中的多相催化剂用量为尿素质量的2～10％，而本发明的催化剂用量为尿素的0.1％时，环状碳酸脂的收率就可以达到82％以上。
28.本发明的一种优选的实施方式中，
29.以尿素和脂肪族二元醇为原料，采用所述碳基金属氧化物催化剂，醇解合成环状碳酸酯；
30.所述脂肪族二元醇与尿素的摩尔比为(1.1～10)：1；优选为(1.3～8)：1；
31.所述碳基金属氧化物催化剂用量为尿素质量的0.1～5wt％；优选为0.5～3.5wt％。
32.本发明的一种优选的实施方式中，
33.反应温度为130℃～190℃；优选为140℃～170℃；和/或，
34.反应时间为1h～3h；优选为1.5h～2.5h；和/或，
35.在氮气或真空条件下，真空条件下压力为20kpa～60kpa。
36.本发明的一种优选的实施方式中，
37.所述脂肪族二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的至少一种。
38.本发明具体可采用以下技术方案：
39.以柠檬酸镁、柠檬酸钙、柠檬酸锆中的至少一种，优选以柠檬酸镁、柠檬酸钙中的至少一种和柠檬酸锆的混合物、或柠檬酸镁为原料，在300～400℃一次碳化，再在500～800℃的温度二次碳化，二次碳化温度优选为600℃～700℃；
40.一次碳化时间为0.5～1.5h，二次碳化时间为2h～4h，得到碳基金属氧化物催化剂。
41.以制备的碳基金属氧化物为催化剂，以尿素和脂肪族二元醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇)为原料，醇解合成环状碳酸酯，脂肪族二元醇与尿素的摩尔比为(1.1～10)：1，优选为(1.3～8)：1；催化剂用量为尿素质量的0.1～5wt％，优选为0.5～3.5wt％；反应温度为130℃～190℃，优选为140℃～170℃；在氮气或真空(压力0.02～0.06mpa)条件下，反应时间为1h～3h，优选为1.5h～2.5h。
42.与现有技术相比，本发明的有益效果：
43.(1)催化剂的制备方法简单，可快速批量获得质量稳定的催化剂；
44.(2)催化剂活性高、用量少、稳定且重复使用性好；在用于尿素醇解合成碳酸丙烯酯时，现有技术中的多相催化剂用量为尿素质量的2～10％，而本发明的催化剂用量为尿素
的0.1％时即有较好的催化效果；对尿素醇解合成环状碳酸酯的催化活性更高且稳定性好，催化剂重复使用十次，催化活性没有明显下降；
45.(3)尿素醇解反应工艺条件温和、副产物少、环状碳酸酯的收率高，产物与催化剂易于分离，易于实现连续化生产；尿素的转化率100％，当600℃碳化的碳基金属氧化物催化剂用量为尿素质量的1％时，环状碳酸酯的收率能达到94％以上。
具体实施方式
46.下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
47.实施例和对比例中所用原料均为常规市购原料。
48.合成产物定量分析方法：
49.采用日本shimadzu公司gc-14b型色谱分析仪，对合成产物进行定量分析，采用浙江大学的n2000色谱工作站对数据进行处理，色谱分析条件如表1所示。
50.表1气相色谱分析条件
[0051][0052][0053]
分析方法：选用碳酸二甲酯为内标物，选用丙酮作为稀释溶剂。
[0054]
产物中组分含量计算方法：根据被测样品中组分和内标物的质量以及峰面积比关系得到样品中各组分含量，计算公式如下：
[0055][0056]
式中ws为内标物的质量，wm为样品质量，pi为组分百分含量，ai，as分别为待测组分与内标物的峰面积，fi，fs分别为被测组分与内标物的重量校正因子。
[0057]
产物收率计算方法：
[0058]
在本反应中，二醇是过量的，故以尿素的量为基准进行计量。在反应后的反应液中未检出尿素，尿素的转化率按100％计算。以碳酸丙烯酯(pc)的收率计算方法为例：
[0059][0060]
式中：
[0061]
ppc为气相中pc的百分含量；
[0062]
w为反应后产物总质量；
[0063]mpc
为pc的相对分子质量；
[0064]nurea
为尿素摩尔量。
[0065]
实施例1
[0066]
碳基金属镁/锆催化剂制备：将柠檬酸镁、柠檬酸锆置于管式炉中，在氮气保护下，在300℃碳化1h，再升温至500℃碳化3h，得到不同碳化温度的碳基镁-锆催化剂，标记为c-mg-zr-500。
[0067]
环状碳酸酯制备：二元醇(乙二醇，1,2-丙二醇，1,2-丁二醇)与尿素的摩尔比2：1，c-mg-zr-500催化剂用量为尿素质量的1.0％，反应温度150℃，反应时间2.5h，压力40kpa，尿素转化率100％，碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)的收率如表2所示。
[0068]
实施例2
[0069]
碳基金属催化剂的制备与实施例1的区别为：
[0070]
二次碳化的温度为600℃；二次碳化的时间仍为3h；
[0071]
其它制备条件、工艺与实施例1相同。
[0072]
得到的碳基镁-锆催化剂，标记为c-mg-zr-600。
[0073]
环状碳酸酯制备：二元醇(乙二醇，1,2-丙二醇，1,2-丁二醇)与尿素的摩尔比为4：1，c-mg-zr-600催化剂用量为尿素质量的0.1％，反应温度170℃，反应时间2h，压力40kpa，尿素转化率100％，碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)的收率如表2所示。
[0074]
实施例3
[0075]
使用实施例2得到的c-mg-zr-600催化剂。
[0076]
与实施例2的区别为：
[0077]
环状碳酸酯制备：二元醇(乙二醇，1,2-丙二醇，1,2-丁二醇)与尿素的摩尔比1.1：1，c-mg-zr-600用量分别为尿素质量的0.5％，反应温度160℃，反应时间2h，压力40kpa，尿素转化率100％，碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)的收率如表2所示。
[0078]
实施例4
[0079]
使用实施例2得到的c-mg-zr-600催化剂。
[0080]
与实施例2的区别为：
[0081]
环状碳酸酯制备：二元醇(乙二醇，1,2-丙二醇，1,2-丁二醇)与尿素的摩尔比1.3：1，c-mg-zr-600用量分别为尿素质量的1.0％，反应温度170℃，反应时间1.5h，压力40kpa，尿素转化率100％，碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)的收率如表2所示。
[0082]
实施例5
[0083]
使用实施例2得到的c-mg-zr-600催化剂。
[0084]
与实施例2的区别为：
[0085]
环状碳酸酯制备：二元醇(乙二醇，1,2-丙二醇，1,2-丁二醇)与尿素的摩尔比5：1，c-mg-zr-600用量分别为尿素质量的1.5％，反应温度130℃，反应时间3h，压力40kpa，尿素转化率100％，碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)的收率如表2所示。
[0086]
实施例6
[0087]
使用实施例2得到的c-mg-zr-600催化剂。
[0088]
与实施例2的区别为：
[0089]
环状碳酸酯制备：二元醇(乙二醇，1,2-丙二醇，1,2-丁二醇)与尿素的摩尔比8：1，c-mg-zr-600用量分别为尿素质量的3.5％，反应温度140℃，反应时间2.5h，压力40kpa，尿素转化率100％，碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)的收率如表2所示。
[0090]
实施例7
[0091]
使用实施例2得到的c-mg-zr-600催化剂。
[0092]
与实施例2的区别为：
[0093]
环状碳酸酯制备：二元醇(乙二醇，1,2-丙二醇，1,2-丁二醇)与尿素的摩尔比10：1，c-mg-zr-600用量分别为尿素质量的5％，反应温度190℃，反应时间1h，压力60kpa，尿素转化率100％，碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)的收率如表2所示。
[0094]
实施例8
[0095]
碳基金属催化剂的制备与实施例1的区别为：
[0096]
二次碳化的温度为700℃，碳化时间2h；
[0097]
催化剂的其它制备条件、工艺与实施例1相同。
[0098]
得到的碳基镁-锆催化剂，标记c-mg-zr-700。
[0099]
环状碳酸酯制备：二元醇(乙二醇，1,2-丙二醇，1,2-丁二醇)与尿素的摩尔比为2：1，c-mg-zr-700用量分别为尿素质量的1.0％，反应温度165℃，反应时间2h，压力40kpa，尿素转化率100％，碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)的收率如表2所示。
[0100]
实施例9
[0101]
碳基金属催化剂的制备与实施例1的区别为：
[0102]
二次碳化的温度为800℃，碳化时间2h；
[0103]
催化剂的其它的制备条件、工艺与实施例1相同。
[0104]
得到的碳基镁-锆催化剂，标记为c-mg-zr-800。
[0105]
环状碳酸酯制备：二元醇(乙二醇，1,2-丙二醇，1,2-丁二醇)与尿素的摩尔比5：1，c-mg-zr-800用量分别为尿素质量的1.0％，反应温度165℃，反应时间2h，压力40kpa，尿素转化率100％，碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)的收率如表2所示。
[0106]
实施例10
[0107]
碳基金属钙/锆催化剂制备：将柠檬酸钙、柠檬酸锆置于管式炉中，在氮气保护下，300℃碳化1h、600℃碳化4h，得到碳基钙/锆催化剂，标记为c-ca-zr-600。
[0108]
环状碳酸酯制备：二元醇(乙二醇，1,2-丙二醇，1，2-丁二醇)与尿素的摩尔比1.5：1，c-ca-zr-600用量为尿素质量的1.0％，压力35kpa，反应温度160℃，反应时间2h，尿素转化率100％，碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)的收率如表2所示。
[0109]
实施例11
[0110]
碳基金属镁/钙/锆催化剂制备：将柠檬酸钙、柠檬酸镁、柠檬酸锆置于管式炉中，
在氮气保护下，300℃碳化1.5h、600℃碳化3h，得到碳基金属镁/钙/锆催化剂，标记为c-ca-mg-zr-600。
[0111]
环状碳酸酯制备：二元醇(乙二醇，1,2-丙二醇，1，2-丁二醇)与尿素的摩尔比3：1，c-ca-mg-zr-600用量为尿素质量的2.0％，压力35kpa，反应温度160℃，反应时间2h，尿素转化率100％，碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)的收率如表2所示。
[0112]
实施例12
[0113]
碳基金属镁催化剂制备：将柠檬酸镁置于管式炉中，在氮气保护下，400℃碳化0.5h、600℃碳化3h，得到碳基镁催化剂，标记为c-mg-600。
[0114]
环状碳酸酯制备：二元醇(乙二醇，1,2-丙二醇，1，2-丁二醇)与尿素的摩尔比3：1，c-mg-600用量为尿素质量的0.8％，压力40kpa，反应温度160℃，反应时间2h，尿素转化率100％，碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)的收率如表2所示。
[0115]
实施例13
[0116]
使用实施例2制得的c-mg-zr-600为催化剂，测试催化剂重复使用性能。
[0117]
以c-mg-zr-600为催化剂，用于尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯中，1,2-丙二醇与尿素的摩尔比1.5：1，c-mg-zr-600用量为尿素质量的1.0％，压力35kpa，反应温度165℃，反应时间2h，催化剂重复使用十次，尿素的转化率100％，pc的收率为91.3％。
[0118]
实施例14
[0119]
碳基金属催化剂的制备与实施例1的区别为：
[0120]
只有一次碳化，没有经二次碳化，得到的催化剂标记为c-mg-zr-300。
[0121]
其它制备条件、工艺与实施例1相同。
[0122]
环状碳酸酯制备：二元醇(乙二醇，1,2-丙二醇，1,2-丁二醇)与尿素的摩尔比4：1，碳基金属催化剂用量分别为尿素质量的1.0％，反应温度160℃，反应时间2h，压力40kpa，尿素转化率100％，碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)的收率如表2所示。
[0123]
对比例1
[0124]
对比例1与实施例8相比较。
[0125]
以纳米氧化镁(mgo)为催化剂，mgo用量为尿素质量的1.0％，1,2-丙二醇与尿素的摩尔比2：1，压力40kpa，反应温度165℃，反应时间2h，尿素转化率为100％，碳酸丙烯酯(pc)的收率为83.2％。
[0126]
对比例2
[0127]
对比例2与实施例10相比较。
[0128]
以纳米氧化钙(cao)为催化剂，cao用量为尿素质量的1.0％，1,2-丙二醇与尿素的摩尔比为1.5：1，压力35kpa，反应温度160℃，反应时间2h，尿素转化率为100％，碳酸丙烯酯的收率为75.1％。
[0129]
表2碳基金属氧化物催化尿素醇解合成碳酸酯
[0130][0131]
如表2所示，实施例1、实施例8、实施例9的二次碳化温度分别为500℃、700℃、800℃，实施例2～7的二次碳化温度为600℃，所制得的催化剂用于尿素醇解合成环状碳酸酯，在催化剂用量都为1wt％时，实施例4的催化效果明显优于实施例1，实施例8的催化效果明显优于实施例9，证明二次碳化温度600℃～700℃时，所制得的催化剂性能更好。
[0132]
实施例2～7所制得的催化剂以用量为0.1～5.0wt％用于尿素醇解合成环状碳酸酯时，在0.1～3.5wt％均有较好效果，在0.5～1.0wt％时效果尤其好，当用量达到5wt％时，催化剂用量太高，副反应增加，因此收率下降。
[0133]
对比例1以纳米氧化镁(mgo)为催化剂，与实施例8制得的c-mg-zr-700催化剂对比；对比例2以纳米氧化钙(cao)，与实施例10制得的c-ca-zr-600催化剂对比；在催化剂用量及催化工艺条件均相同的情况下，对比例1的碳酸丙烯酯(pc)的收率远低于实施例8，对比例2的碳酸丙烯酯(pc)的收率远低于实施例10，证明本发明的催化剂在用于尿素醇解合成环状碳酸酯时，有极好的催化效果，选择性更好。
[0134]
实施例14没有经过二次碳化工艺，与实施例1相比，碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)的收率均较低，表明经二次碳化后，催化剂的性能更好。
[0135]
上述实施例1～14中制备的催化剂催化性能优异，应用于尿素醇解合成环状碳酸酯，催化剂用量少、稳定性好，环状碳酸酯的选择性高，催化剂与产物容易分离，具有很好的工业应用前景。