一种铬基催化剂及其在烯烃顺反异构化反应中的应用的制作方法

本发明涉及一种顺式氟氯代烯烃的制备，特别涉及一种含特定质量分布的氧化铬组合物的铬基催化剂及其在烯烃顺反异构化反应中的应用。

背景技术：

1、z-hcfo-1233zd(顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯)沸点为40℃，不燃，odp值为0，gwp值小于7，大气停留时间为26天，被认为是替代hfc-245fa的第四代新型发泡剂，在制冷方面的应用也引起了广泛的关注。在z-1233zd的多种合成路线中，以e-1233zd为原料，经顺反异构化一步反应，制得z-1233zd的路线，具有原料易得、工艺简单、产品容易分离等优势

2、专利cn102245548a公开了一种在粒状氟化cr2o3、cr2o3、alf3催化剂作用下，e-1233zd转化为z-1233zd的方法，反应温度为250℃，原料e-1233zd的纯度为99.9％，进料速度为0.8lb/h，反应10h后，原料转化率约为9％，z-1233zd选择性约为90％。

3、专利cn111925273a公开了e-1233zd制备z-1233zd的方法，催化剂为氟氯化铝、氟氯氧化铝、氟氯化镁、氟氯氧化镁、氟氯化铬、氟氯氧化铬中的至少一种或数种，反应温度为290℃，接触时间为30s，压力为0.32mpa时，e-1233zd转化率为13.3％，z-1233zd选择性为97.9％，e-1234ze选择性为2％。

4、由此，目前e-1233zd异构化制备z-1233zd的路线，对原料e-1233zd的纯度要求较高，即使在290℃的反应温度下，原料转化率仅为13％，产物选择性为97.9％，不能同时获得较高的转化率和选择性。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提出了一种用于烯烃顺反异构的铬基催化剂，所述铬基催化剂在较低的反应温度下，在保证原料选择性的基础上，可大幅提高原料的转化率。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、一种铬基催化剂，所述铬基催化剂包括氧化铬组合物，以质量百分比计，所述氧化铬组合物包括5～60％的cr(oh)3、30～70％的crooh和5～30％的cr2o3。

4、作为优选，所述氧化铬组合物包括20～30％的cr(oh)3、40～60％的crooh和10～30％的cr2o3。

5、更为优选地，所述氧化铬组合物包括22～28％的cr(oh)3、45～55％的crooh和17～28％的cr2o3。

6、进一步地，所述铬基催化剂还包括助组分组合物，所述助组分组合物包括助组分氧化物和/或助组分氢氧化物，助组分选自锌、钙、铝、镁、铁、镍、镧、铈、锆、铟、镓、钒、钛、钇、镨或钯中的至少一种，所述氧化铬组合物中的铬和助组分组合物中的助组分的摩尔比为1:0.001～1:1。

7、作为优选，所述助组分选自锌、铝、镍中的至少一种，氧化铬组合物中的铬和助组分组合物中的助组分的摩尔比为1:0.05～1:1。

8、进一步地，所述助组分组合物包括50～60％的助组分氧化物和40～50％的助组分氢氧化物。

9、在一种具体的实施方式中，以质量百分比计，所述助组分组合物包括50～60％的zno和40～50％的zn(oh)2。

10、本发明上述任一所述的铬基催化剂，可通过以下步骤获得：

11、a1.将氨水加入到铬盐溶液与助组分盐溶液中，发生沉淀反应，当浆液ph值≈6～10时停止加料，浆液过滤，用去离子水洗涤滤饼至中性；

12、a2.滤饼在80～120℃下干燥，并筛分成颗粒；

13、a3.筛分后的颗粒进行焙烧。

14、所述a2步骤中，筛分后优选获取1～3mm的颗粒。

15、所述a3步骤中，焙烧温度为150～400℃焙烧压力为0.01～1.0mpa，焙烧气氛为氧化性气体和氮气的混合气，且所述氧化性气体占混合气气体体积的10～90％。所述氧化性气体选自氧气或氯气。作为优选，焙烧温度为250～360℃，焙烧压力为0.02～0.8mpa，氧化性气体占混合气气体体积的20～80％。

16、本发明所述铬盐溶液选自可溶性铬盐，如硝酸铬、氯化铬、硫酸铬或草酸铬中的至少一种。

17、本发明所述助组分盐溶液选自助组分的氯化物、硝酸盐或硫酸盐。作为优选，所述助组分盐溶液选用氯化盐或硝酸盐。

18、本发明还提供上述任一所述的铬基催化剂的应用，特别地，所述铬基催化剂用于烯烃的顺反异构化反应。

19、进一步地，所述铬基催化剂用于e-1233zd制备z-1233zd、e-1234ze制备z-1234ze、e-1225ye制备z-1225ye、e-1336mzz制备z-1336mzz。

20、本发明还提供一种z-1233zd的制备方法，具体地，采用上述任一所述的铬基催化剂，由e-1233zd经顺反异构化反应制得。

21、进一步地，所述制备方法为：以50～2000h-1的空速通入e-1233zd和氮气，且e-1233zd和氮气的摩尔比为(1～10):1，反应温度为100～400℃。作为优选，空速为80～1000h-1，e-1233zd和氮气的摩尔比为(2～8):1，反应温度为120～360℃。

22、所述e-1233zd为纯e-1233zd，或含有0.01～1.0％hfc-245fa的e-1233zd。采用含有少量hfc-245fa的e-1233zd，可大大降低了e-1233zd的精制成本。

23、与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

24、本发明通过对铬基催化剂中不同铬的形态的研究，提出不同铬形态(cr(oh)3、crooh和cr2o3)配比的组合物下，使得催化剂表面具有合适的b酸和l酸的比例，从而在较低的反应温度下，能同时提高原料转化率和产物选择性。

技术特征：

1.一种铬基催化剂，其特征在于：所述铬基催化剂包括氧化铬组合物，以质量百分比计，所述氧化铬组合物包括5～60％的cr(oh)3、30～70％的crooh和5～30％的cr2o3。

2.根据权利要求1所述的铬基催化剂，其特征在于：所述氧化铬组合物包括20～30％的cr(oh)3、40～60％的crooh和10～30％的cr2o3。

3.根据权利要求1所述的铬基催化剂，其特征在于：所述铬基催化剂还包括助组分组合物，所述助组分组合物包括助组分氧化物和/或助组分氢氧化物，助组分选自锌、钙、铝、镁、铁、镍、镧、铈、锆、铟、镓、钒、钛、钇、镨或钯中的至少一种，所述氧化铬组合物中的铬和助组分组合物中的助组分的摩尔比为1:0.001～1:1。

4.根据权利要求3所述的铬基催化剂，其特征在于：以质量百分比计，所述助组分组合物包括50～60％的助组分氧化物和40～50％的助组分氢氧化物。

5.根据权利要求1-4任一所述的铬基催化剂，其特征在于：所述铬基催化剂通过以下步骤获得：

6.根据权利要求5所述的铬基催化剂，其特征在于：所述a3步骤中，焙烧温度为150～400℃，焙烧压力为0.01～1.0mpa，焙烧气氛为氧化性气体和氮气的混合气，且所述氧化性气体占混合气气体体积的0.1～50％。

7.根据权利要求6所述的铬基催化剂，其特征在于：所述氧化性气体选自氧气或氯气。

8.权利要求1-4任一所述的铬基催化剂的应用，其特征在于：所述铬基催化剂用于烯烃的顺反异构化反应。

9.根据权利要求8所述的铬基催化剂的应用，其特征在于：所述铬基催化剂用于e-1233zd制备z-1233zd、e-1234ze制备z-1234ze、e-1225ye制备z-1225ye和、e-1336mzz制备z-1336mzz。

10.一种z-1233zd的制备方法，由e-1233zd经顺反异构化反应制得，其特征在于：采用权利要求1-4任一所述的铬基催化剂。

11.根据权利要求10所述的z-1233zd的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：以50～2000h-1的空速通入e-1233zd和氮气，且e-1233zd和氮气的摩尔比为(1～10):1，反应温度为100～400℃。

12.根据权利要求11所述的z-1233zd的制备方法，其特征在于：所述e-1233zd为纯e-1233zd，或含有0.01～1.0％hfc-245fa的e-1233zd。

技术总结
本发明公开了一种铬基催化剂及其在烯烃顺反异构化反应中的应用，所述铬基催化剂包括氧化铬组合物，以质量百分比计，所述氧化铬组合物包括5～60％的Cr(OH)3、30～70％的CrOOH和5～30％的Cr2O3。将所述铬基催化剂用于烯烃的顺反异构化反应，尤其是反式烯烃异构化为顺式烯烃的异构化反应中，可同时提高原料的转化率和产物的选择性。

技术研发人员：齐芳,杨琳娜,杨会娥,杨刚,许磊,刘坤峰,张毅,全伟,田保华,杨洋,宁颖涛
受保护的技术使用者：陕西中化蓝天化工新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13