一种负载型固体碱催化剂及其制备与应用

1.本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种负载型固体碱催化剂及其制备与应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.生物柴油是一种来源于动植物油脂，硫、氮等元素含量低，co2净排放量为零的清洁可再生能源，它和化石柴油的性能接近，因此不需要对柴油机械进行改造就可以使用，进而成为柴油的优良替代品。生物柴油的制备方法有多种，其中酯交换法彻底改变原料油的化学结构，将大分子原料油通过化学反应转化为密度小、流动性强的生物柴油，为其后期的储存、运输和使用创造了有利条件。
4.酯交换反应中，需要使用催化剂以减少生产生物柴油过程中存在的反应时间长、反应温度高、生物柴油产率低等问题。电石废渣成本低廉，可将其进行一定的处理后用于催化酯交换反应，这属于工业钙基废弃物材料用于催化生产生物柴油的范围。电石废渣经高温煅烧后可以得到以氧化钙为主要成分的酯交换催化剂，其催化效率在固体催化剂中处于较高的水平。电石废渣具有廉价易得、处理流程少、催化剂制备简单等优点，但是发明人发现，该催化剂在使用过程中会有部分溶解于液体反应物中，尽管当次使用时生物柴油产率会有提升，但会造成工艺系统中催化剂量的减少和产物纯度的下降。因此，催化剂的稳定性亟待提高。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种负载型固体碱催化剂sro/电石渣(cs)，其在大豆油酯交换制备生物柴油工艺中表现出良好的稳定性能；在间歇式酯交换反应系统上考察发现，sro/cs催化酯交换反应所得生物柴油产率可达96.60％，催化剂重复使用5次后，其催化活性没有明显下降所得生物柴油产率可以达到94.11％，可见本发明制备的sro/cs催化剂在催化大豆油生产生物柴油的酯交换反应中体现了较好的稳定性能。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下所述：
7.在本发明的第一方面，提供一种负载型固体碱催化剂的制备方法，所述制备方法如下：
8.将sr(no3)2和电石渣(cs)充分混合后将混合物高温煅烧，即得所述负载型固体碱催化剂。
9.在一种或多种实施方式中，按照所采集的电石废渣中ca(oh)2的量计算所需sr(no3)2的量；
10.sr(no3)2和ca(oh)2的摩尔比为1～6:10，优选为1:10，2:10，3:10，4:10，5:10或6:10；
11.在一种或多种实施方式中，高温煅烧的条件为800～1000℃煅烧1.5～2.5h。
12.现有技术中，电石废渣经高温煅烧后可以得到以氧化钙为主要成分的酯交换催化剂，并且其催化效率在固体催化剂中处于较高的水平；将该催化剂用于生物柴油的催化生产中时，该催化剂在使用过程中会有部分溶解于液体反应物中，尽管当次使用时生物柴油产率会有提升，但会造成工艺系统中催化剂量的减少和产物纯度的下降，即其稳定性较差；
13.本发明中通过将硝酸锶与电石渣混合煅烧，得到的催化剂sro/cs在大豆油酯交换制备生物柴油工艺中表现出良好的稳定性能，其催化酯交换反应所得生物柴油产率可达96.60％，催化剂重复使用5次后，其催化酯交换活性没有明显下降，所得生物柴油产率可以达到94.11％；本发明中锶和钙相互作用生成的ca
0.1
sr
0.9
o和ca
0.7
sr
0.3
o，其在液相反应环境中的稳定性优于cs，这可能是sro/cs催化剂稳定性较高的原因。
14.在本发明的第二方面，提供一种第一方面所述的负载型固体碱催化剂的制备方法制备得到的负载型固体碱催化剂。
15.在本发明的第三方面，提供一种第二方面所述的负载型固体碱催化剂在生物柴油制备中的应用。
16.具体地，在催化大豆油生产生物柴油的酯交换反应中的应用。
17.本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
18.本发明实施方式中制备的负载型固体碱催化剂sro/电石渣(cs)，其在大豆油酯交换制备生物柴油工艺中表现出良好的稳定性能，在间歇式酯交换反应系统上考察发现，催化剂重复使用5次后，其催化酯交换活性没有明显下降，所得生物柴油产率可以达到94.11％；
19.电石废渣价易得，且催化剂制备方法简单。
附图说明
20.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
21.图1为本发明实施例1～实施例6制备的负载型固体碱催化剂sro/cs的xrd图谱；
22.图2为本发明实施例1～实施例6制备的负载型固体碱催化剂sro/cs的孔径分布；
23.图3为本发明实施例1～实施例6制备的负载型固体碱催化剂sro/cs的催化性能；
24.图4为cs和本发明实施例3制备的负载型固体碱催化剂sro/cs的循环使用性能；
具体实施方式
25.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本技术使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
26.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包
括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
27.本发明的一种实施方式中，提供了一种负载型固体碱催化剂的制备方法，所述制备方法如下：
28.将sr(no3)2和电石渣(cs)中加水搅拌得到混合物，将该混合物干燥后高温煅烧，即得所述负载型固体碱催化剂。
29.在一种或多种实施方式中，sr(no3)2的量根据所采集的电石废渣中ca(oh)2的量进行确定；
30.sr(no3)2和ca(oh)2的摩尔比为1～6:10，优选为1:10，2:10，3:10，4:10，5:10或6:10；
31.在一种或多种实施方式中，高温煅烧的条件为800～1000℃煅烧1.5～2.5h；
32.具体地，将sr(no3)2和电石渣(cs)中加水搅拌得到混合物，将该混合物干燥后800～1000℃煅烧1.5～2.5h，得到所述负载型固体碱催化剂。
33.在一种或多种实施方式中，所述搅拌在15～25℃下机械搅拌2～3h；优选20℃下机械搅拌2h；
34.在一种或多种实施方式中，所述干燥的条件为在100～110℃条件下干燥18～22h；优选103℃条件下干燥20h；
35.在本发明的第二方面，提供一种第一方面所述的负载型固体碱催化剂的制备方法制备得到的负载型固体碱催化剂。
36.在本发明的第三方面，提供一种第二方面所述的负载型固体碱催化剂在生物柴油制备中的应用。
37.具体地，在催化大豆油生产生物柴油的酯交换反应中的应用。
38.下面结合具体的实施例对本发明作进一步的解释和说明。
39.实施例1
40.sr(no3)2与电石废渣中ca(oh)2的摩尔比为1:10；将sr(no3)2溶于去离子水中并用搅拌器搅拌至完全溶解，两者质量比为1:10；将电石渣(cs)与去离子水混合并搅拌，两者质量比为1:10；将sr(no3)2水溶液滴加到上述溶液中并在20℃下机械搅拌2h；最后，将该混合物在103℃的烘箱中干燥20h，在900℃的马弗炉中煅烧2h，获得该负载型固体碱催化剂sro/cs。
41.实施例2
42.sr(no3)2与电石废渣中ca(oh)2的摩尔比为2:10；将sr(no3)2溶于去离子水中并用搅拌器搅拌至完全溶解，两者质量比为1:10；将电石渣(cs)与去离子水混合并搅拌，两者质量比为1:10；将sr(no3)2水溶液滴加到上述溶液中并在15℃下机械搅拌3h；最后，将该混合物在108℃的烘箱中干燥20h，在900℃的马弗炉中煅烧2.5h，获得该负载型固体碱催化剂sro/cs。
43.实施例3
44.sr(no3)2与电石废渣中ca(oh)2的摩尔比为3:10；将sr(no3)2溶于去离子水中并用搅拌器搅拌至完全溶解，两者质量比为1:10；将电石渣(cs)与去离子水混合并搅拌，两者质量比为1:10；将sr(no3)2水溶液滴加到上述溶液中并在25℃下机械搅拌1.5h。最后，将该混合物在105℃的烘箱中干燥20h，在900℃的马弗炉中煅烧1.5h，获得该负载型负载型固体碱
催化剂sro/cs。
45.实施例4
46.sr(no3)2与电石废渣中ca(oh)2的摩尔比为4:10；将sr(no3)2溶于去离子水中并用搅拌器搅拌至完全溶解，两者质量比为1:10；将电石渣(cs)与去离子水混合并搅拌，两者质量比为1:10；将sr(no3)2水溶液滴加到上述溶液中并在20℃下机械搅拌2h；最后，将该混合物在103℃的烘箱中干燥20h，在900℃的马弗炉中煅烧2h，获得该负载型固体碱催化剂sro/cs。
47.实施例5
48.sr(no3)2与电石废渣中ca(oh)2的摩尔比为5:10；将sr(no3)2溶于去离子水中并用搅拌器搅拌至完全溶解，两者质量比为1:10；将电石渣(cs)与去离子水混合并搅拌，两者质量比为1:10；将sr(no3)2水溶液滴加到上述溶液中并在20℃下机械搅拌2h；最后，将该混合物在103℃的烘箱中干燥20h，在900℃的马弗炉中煅烧2h，获得该负载型固体碱催化剂sro/cs。
49.实施例6
50.sr(no3)2与电石废渣中ca(oh)2的摩尔比为6:10；将sr(no3)2溶于去离子水中并用搅拌器搅拌至完全溶解，两者质量比为1:10；将电石渣(cs)与去离子水混合并搅拌，两者质量比为1:10；将sr(no3)2水溶液滴加到上述溶液中并在20℃下机械搅拌2h；最后，将该混合物在103℃的烘箱中干燥20h，在900℃的马弗炉中煅烧2h，获得该负载型固体碱催化剂sro/cs。
51.催化剂晶相组成
52.如图1所示，32.20、37.36、53.86、64.16、67.38
°
处的衍射峰与cs中caco3和ca(oh)2分解形成的cao晶相对应。30.52、35.18、50.26、59.94、62.82
°
处的衍射峰对应钙和锶相互作用形成的ca
0.1
sr
0.9
o晶相。31.42、36.64
°
处的衍射峰对应ca
0.7
sr
0.3
o晶相，这也是由钙和锶相互作用形成的。36.20、65.54
°
处的衍射峰与srco3分解形成的sro晶相对应。20.36、25.18、25.84、29.58、57.36、41.42、44.16、45.76、46.66、47.74、50.02、57.36、59.00、72.18、73.76
°
处的衍射峰对应srco3晶相，这是由于催化剂在空气气氛中吸收co2所致。作为参照物，cs中只有cao晶相存在且其衍射强度低于sro/cs，这说明锶元素的存在利于cao晶相的形成。随着锶钙摩尔比的增加，ca
0.1
sr
0.9
o、ca
0.7
sr
0.3
o和sro这些含有锶元素的晶相的衍射增强，而cao晶相的衍射减弱。
53.催化剂微观结构
54.如图2所示，cs的孔集中在1～200nm直径范围内，其中在2～10nm和50～200nm两个直径区间内的孔较多。与cs不同，sro/cs的孔集中在1～100nm范围内，且在2～10nm范围内的孔较多。由表可知，cs的比表面积、平均孔径和孔容积数值均高于sro/cs。这可能是因为sro/cs中含有多种钙类和锶类化合物，随着煅烧过程中温度的升高，催化剂前驱体中的caco3、ca(oh)2、srco3等析出大量气体，高温煅烧时锶类与钙类化合物相互作用生成的ca
0.1
sr
0.9
o、ca
0.7
sr
0.3
o两种复合氧化物堵塞了催化剂中几乎全部50～200nm直径范围内的孔，导致催化剂在该孔径范围内可供反应物吸附进而反应的孔较少。
55.催化活性实验：不同锶钙摩尔比的生物柴油产率
56.如图3所示，不同锶钙摩尔比的sro/cs催化酯交换反应所得生物柴油产率。由图可
知，催化剂的锶钙摩尔比从0.1增加到0.3，其催化所得的生物柴油产率值逐渐增加，最大可达到96.60％。当催化剂的锶钙摩尔比大于0.3时，生物柴油产率基本保持不变，其催化活性比较稳定。结合图2可知，随着锶钙摩尔比的增加，ca
0.1
sr
0.9
o、ca
0.7
sr
0.3
o、sro晶相的衍射增强，这表明锶元素对催化剂的活性有一定的促进作用；锶钙摩尔比大于0.3的催化剂中srco3含量逐渐增加，这导致参与反应时相同质量的催化剂中含有的其他成分质量减少，因此实际参与酯交换反应的活性组分没有增加，导致催化活性变化不大。因此，最佳的锶钙摩尔比为0.3。
57.稳定性实验：催化剂的循环使用性能
58.在间歇式酯交换反应系统中考察了实施例3制备的催化剂sro/cs，以及cs的重复使用性能。如图4所示，在第一次使用时sro/cs催化酯交换反应的生物柴油产率为略高于cs催化所得的生物柴油产率，这说明将锶元素引入cs后可以增大其催化活性，但由于在催化剂制备过程中锶类化合物堵塞了cs中2～10nm范围内的孔隙，导致反应物与其接触的孔隙变小。随着重复使用次数的增加，cs催化酯交换反应所得生物柴油的产率值减少，而sro/cs催化所得的生物柴油产率几乎保持不变，其稳定性较强，这可能是由于锶和钙元素相互作用生成的ca
0.1
sr
0.9
o和ca
0.7
sr
0.3
o两种新复合物及sro，导致其在液相反应环境中的稳定性优于cs，而颗粒的孔隙结构参数对催化剂的稳定性影响不大。
59.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。