一种磁性多组分铁碳复合类芬顿催化剂的制备方法、产品及应用与流程

1.本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种磁性多组分铁碳复合类芬顿催化剂的制备方法、产品及应用。


背景技术：

2.现代工业快速发展的同时也向环境中排放了大量废水，特别是其中一些难降解有机污染物，给传统污水处理系统带来了极大的挑战。芬顿氧化技术能通过产生强氧化性的羟基自由基降解多种有机物，被认为是处理难降解有机废水的最有力的技术之一。芬顿技术具有适用范围广、反应条件温和的特点，为羟基自由基提供了一种低廉高效的来源；另一方面，芬顿氧化体系利用环境友好型的氧化剂——过氧化氢，其最终反应的产物是水和二氧化碳，也符合“绿色化学”的理念。但是，该反应需要在严格的酸性条件下进行，并且过程中会产生大量的含铁污泥，从而可能带来二次污染问题。
3.开发中性条件下具有高催化活性的固体类芬顿催化剂是解决传统芬顿技术不足的主要途径。石墨烯类材料具有丰富的比表面积，能通过分散活性组分、提高传质速率以及强化电子传递的作用提高芬顿反应速率。同时，也能与芳香环发生π-π相互作用，能够实现污染物在固相表面的富集，加快污染物的降解。但是当前石墨烯价格较高，直接使用该类材料处理废水不具现实意义。根据报道，一些天然的多糖材料如壳聚糖等在高温下可产生类似的石墨烯结构。其中，壳聚糖来源广泛、价格低廉，同时分子结构中含有大量的-nh2和-oh基，可以通过配位作用有效结合金属离子。因此，通过此类材料为前驱体制备石墨化碳负载的类芬顿催化剂，可有望降低制备成本。
4.另一方面，分离回用性能也是限制粉末催化剂使用的重要因素。通过构建磁响应特性可以使材料既能保持较小的尺寸，保证传质速率和催化活性，同时也有助于材料的快速分离回收，从而有效降低使用成本。现有报道中常用浸渍煅烧法、包覆法、原位沉淀法等将磁性粒子与功能材料复合在一起。通过合适方法，构建磁性类芬顿催化剂，可进一步简化处理流程，促进该技术在处理难降解有机废水中的应用。


技术实现要素：

5.为解决现有技术中存在的问题，基于上述分析，本发明提供一种磁性多组分铁碳复合类芬顿催化剂的制备方法，该制备方法操作简单，易于实现工业化。
6.本发明还提供由上述制备方法制得的磁性多组分铁碳复合类芬顿催化剂，该催化剂在中性条件下有较高的类芬顿催化活性，且能通过磁场实现快速分离。
7.本发明还提供一种上述磁性多组分铁碳复合类芬顿催化剂在催化氧化降解有机污染物中的应用。
8.一种磁性多组分铁碳复合类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将碳源加入至硫酸亚铁水溶液中，搅拌后干燥，得前驱体；
10.(2)将上述前驱体煅烧后酸洗活化，得所述磁性多组分铁碳复合催化剂。
11.本发明的制备方法中，碳源可选用具备丰富氨基、羟基的长链多糖，在经过亚铁络合、硫酸根交联后，形成三维网状结构，在隔绝氧气条件下煅烧，逐渐转为为石墨碳负载的陨硫铁、磁黄铁矿等组分，去除表面惰性组分后，形成同时具备高反应活性和磁性的类芬顿催化剂。前驱体中碳源的络合会对fe原子形成“限域效应”，通过减少煅烧时fe原子之间的接触，促进更多纳米颗粒的形成，从而提高铁的分散性和催化活性，并影响煅烧过程中fe原子周围的氧化还原氛围，最终改变fe的化学态；而碳源炭化后形成的类石墨烯结构能够加速电子传递，并通过强化吸附，实现污染物在催化剂表面的降解，从而使反应能抵抗体系中其他组分的干扰。
12.上述制备方法中，步骤(1)中：
13.作为优选，硫酸亚铁水溶液由硫酸亚铁溶于水制备得到。
14.为防止在制备过程中亚铁氧化，作为优选在制备前，先向水中通入氮气排除水中氧气，并保持制备过程密封，制备结束后采用真空干燥。
15.制备前通入氮气的时间优选为1～60min。进一步优选为20～40min。
16.作为优选，所述碳源为壳聚糖、纤维素中的一种或多种。
17.壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用制得，不同的脱乙酰度决定了分子中氨基的多少。纤维素具备同样的碳骨架结构，但与壳聚糖相比，分子中没有氨基。
18.作为进一步优选，所述碳源为壳聚糖(脱乙酰度为91.2％或69.3％)。
19.作为进一步优选方案，所述碳源为具有丰富氨基的脱乙酰度为91.2％的壳聚糖。
20.作为优选，水溶液中硫酸亚铁的物质的量与碳源的质量之比为2～6mmol/g。进一步优选为4.5～5.5mmol/l。
21.作为优选，搅拌时间为2～5h。在搅拌过程中，除发生多糖与亚铁的络合反应之外，在壳聚糖体系中，由于氨基的质子化作用，还会发生硫酸根对不同分子链之间的的交联反应。因此，充足的反应时间能保证三维空间网状前驱体的形成。其中，搅拌可选用磁力搅拌。
22.作为进一步优选，搅拌时间为3.5～4.5h。
23.上述制备方法中，步骤(2)中：
24.作为优选，所述前驱体在氮气保护下进行煅烧。具体为，将前驱体置于管式炉中，在氮气保护下煅烧。
25.作为进一步优选，所述前驱体的煅烧温度为800～1000℃，升温速率为3～10℃/min；煅烧时间为3～5h。当煅烧温度过低时，碳难以发生石墨化转变，而硫酸根也较难还原；而当煅烧温度过高时，原有的石墨化碳会发生坍塌，破坏石墨烯结构。
26.作为进一步优选，煅烧温度为900℃，升温速率为5℃/min；煅烧时间为4h。
27.为了防止煅烧过程中粉末被气流冲散，作为优选，将前驱体置于带盖的坩埚中，并置于管式炉中进行煅烧。
28.作为优选，采用稀硫酸对煅烧粉末进行酸洗活化。煅烧后铁组分表面易被碳包覆，通过酸洗可使更多的活性位点暴露，提高反应活性，同时去除不稳定的铁组分和杂质。
29.作为优选，稀硫酸的浓度为0.5～25mmol/l。
30.由于硫酸浓度过高，会使催化剂中的有效铁组分流失，催化剂磁性减弱。进一步优
选为1～10mmol/l。更进一步优选为2.5mmol/l。
31.作为优选，所述酸洗活化的时间为0.5～24h，温度为25～80℃。
32.提高温度可大幅度降低活化时间，作为进一步优选，所述酸洗活化时间为1.5h，所述活化温度为80℃。
33.作为优选，酸洗活化结束后，将活化后的粉末样品水洗至中性、烘干后得所述磁性多组分铁碳复合类芬顿催化剂。
34.采用本发明的制备方法制备得到的磁性多组分铁碳复合类芬顿催化剂，具备良好的类芬顿催化性能，在中性条件下对50mg/l的酸性红染料1小时去除效率达到了99.9％，反应结束后可通过外加磁场实现快速固液分离，并具有良好的使用稳定性。其原理在于，通过壳聚糖亚铁的配位络合、以及硫酸根的交联作用，煅烧、活化后形成的为高度分散的纳米氧化铁、硫化亚铁等组分，具备较多的活性位点；催化剂表面同时存在fe(ii)和fe(iii)，在石墨烯结构的存在下，二者能够实现快速的循环，不断催化过氧化氢产生羟基自由基；同时铁组分与碳载体通过c-s-fe稳固键和，保证了材料的稳定性能。
35.作为具体优选，一种磁性多组分铁碳复合类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
36.(1)将硫酸亚铁溶于水中，加入碳源，搅拌，干燥去除水分后得到前驱体，在氮气保护下煅烧；
37.(2)将上述煅烧后粉末置于稀硫酸中活化，水洗至中性，烘干得到磁性多组分铁碳复合类芬顿催化剂。
38.一种磁性多组分铁碳复合类芬顿催化剂，由上述任一项所述的制备方法制备得到。该磁性多组分铁碳复合类芬顿催化剂应用于催化氧化降解有机污染物中，操作简单，降解速率高且性能稳定。一种如上所述的磁性多组分铁碳复合类芬顿催化剂在类芬顿催化氧化降解废水中有机污染物中的应用。
39.使用上述磁性多组分铁碳复合类芬顿催化剂进行催化氧化降解有机物时，直接将所述磁性多组分铁碳复合类芬顿催化剂投入到需要处理的废水(待处理废水)中，加入过氧化氢即可。且污染物去除速率快，ph适用范围广，操作非常简单，具有极大的实用价值。作为优选，所述有机污染物为酸性红染料、对氯苯酚中的一种或多种。
40.作为进一步优选，所述有机污染物为酸性红73(ar73)染料或对氯苯酚。
41.催化氧化降解过程中，待处理废水中：
42.双氧水的添加量优选为10～50mmol/l。进一步优选为40mmol/l。
43.磁性多组分铁碳复合类芬顿催化剂的添加量优选为0.5～2g/l。进一步优选为1～2g/l。更进一步优选为1.5g/l。
44.有机污染物的浓度优选为10～100mg/l。进一步优选为10～50mg/l。更进一步优选为50mg/l。
45.待处理废水的ph值优选为2～9。而当ph小于4时，铁渗出量较多，不利于催化剂的稳定使用；当ph超过8时，氢氧根会逐渐与过氧化氢结合，生成o2，抑制反应的进行。因此，作为进一步优选，所述废水的ph值为4～8。
46.为保证磁性多组分铁碳复合类芬顿催化剂均匀分散在反应体系中，反应过程中通过恒温振荡箱振荡反应，反应结束后通过外加磁场实现固液分离。
47.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
48.本发明的磁性多组分铁碳复合类芬顿催化剂的制备方法，操作简单，易于实现工业化。采用该制备方法制得的磁性多组分铁碳复合类芬顿催化剂，催化活性高，将其应用于催化氧化降解有机污染物过程中，能够有效提高污染物降解速率且性能稳定，可通过外加磁场快速分离，操作简单，成本低，ph适用范围广，具有较高的实用价值。
附图说明
49.图1中：
50.(a)～(b)分别为对比例2中c-900在不同放大倍数下的扫描电镜图像；
51.(c)～(d)分别为实施例1中fe/c-800不同放大倍数下的扫描电镜图像；
52.(e)～(f)分别为实施例2中fe/c-900不同放大倍数下的扫描电镜图像；
53.(g)～(h)分别为实施例3中fe/c-1000不同放大倍数下的扫描电镜图像；
54.(i)～(j)分别为实施例4中fe/ce-900不同放大倍数下的扫描电镜图像；
55.图2为实施例1～4中fe/c-800、fe/c-900、fe/c-1000、fe/ce-900的拉曼图谱；
56.图3为实施例1～4中fe/c-800、fe/c-900、fe/c-1000、fe/ce-900的x射线衍射图谱(xrd)；
57.图4为实施例1～4中fe/c-800、fe/c-900、fe/c-1000、fe/ce-900中fe的l边x射线精细结构谱与铁标准样品的对比；
58.图5为实施例1～4中fe/c-800、fe/c-900、fe/c-1000、fe/ce-900添加h2o2时对染料ar73的催化降解曲线，以及不加h2o2时实施例2中fe/c-900对染料ar73的吸附去除曲线；
59.图6中：
60.(a)为实施例2中fe/c-900的磁滞回线；
61.(b)为降解完成后经磁铁进行固液分离照片；图中，圆圈标记处为被分离出的催化剂fe/c-900；
62.图7为实施例2中fe/c-900以二甲基吡啶n-氧化物(dmpo)为捕获剂时的顺磁共振图谱，其中：
63.(a)为甲醇体系中的dmpo-o
2-·
图谱；
64.(b)为水系中的dmpo-ho
·
的图谱。
具体实施方式
65.下面将结合实施例对本发明作进一步说明：
66.实施例中采用的原料：
67.壳聚糖(脱乙酰度91.2％)购于浙江金壳生物化学有限公司(浙江玉环)；
68.七水合硫酸亚铁(分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司(中国上海)；
69.实验所用水为超纯水(电阻≥18.2mω
·
cm-1
)。
70.实施例1～3
71.在250ml烧杯中加入100ml超纯水，鼓氮气30min，排除氧气，之后加入5.56g feso4·
7h2o，待溶解后缓慢加入4g壳聚糖，封口膜密封，保持连续搅拌4小时。对搅拌好的混合体系旋蒸，去除大部分水分后，继续在真空干燥箱中80℃下干燥8小时，得到铁碳前驱体。
将上述前驱体放入带盖刚玉坩埚中，在管式炉中氮气保护下，以5℃
·
min-1
的升温速率升至表1中预定温度(800℃、900℃、1000℃)，并保持4小时。
72.将上述煅烧后粉末样品加入到足量2.5mmol/l的稀硫酸，80℃下活化1.5小时，磁铁分离，水洗多次至中性，烘干得到磁性多组分铁碳复合类芬顿催化剂，分别记为fe/c-800，fe/c-900，fe/c-1000。
73.表1实施例1～3中各样品煅烧温度
74.实施例实施例表达式煅烧温度(℃)1fe/c-8008002fe/c-9009003fe/c-10001000
75.实施例4
76.在250ml烧杯中加入100ml超纯水，鼓氮气30min，排除氧气，之后加入5.56g feso4·
7h2o，待溶解后缓慢加入4g纤维素，封口膜密封，保持连续搅拌4小时。对搅拌好的混合体系旋蒸，去除大部分水分后，继续在真空干燥箱中80℃下干燥8小时，得到铁碳前驱体。将上述前驱体放入带盖刚玉坩埚中，在管式炉中氮气保护下，以5℃
·
min-1
的升温速率升至900℃，并保持4小时。
77.将上述煅烧后粉末样品加入到足量2.5mmol/l的稀硫酸，80℃下活化1.5小时，磁铁分离，水洗多次至中性，烘干得到磁性多组分铁碳复合类芬顿催化剂，记为fe/ce-900。
78.对比例1
79.将壳聚糖放入带盖刚玉坩埚中，在管式炉中氮气保护下，以5℃
·
min-1
的升温速率升至900℃，并保持4小时，记为c-900。
80.催化剂的表征1
81.图1中扫描电镜照片给出了实施例1～4和对比例1的表面形貌。从图1中(a)和(b)中可以看出，对比例1中纯壳聚糖经高温煅烧后表面较光滑的细小块状材料；而当加入硫酸亚铁之后(实施例1～3)，图1中(c)-(h)煅烧后材料较为疏松多孔。图1中(i)和(j)显示，以纤维素为碳前驱体(实施例4)在煅烧后仍保留纤维状形貌，其颗粒与纤维结合较为松散，说明纤维素与铁结合能力较弱，导致煅烧后形成的铁组分与碳结合较差。
82.表2中给出了实施例1～4和对比例1的比表面积和孔容，对比例1中纯壳聚糖煅烧后比表面积达到了624.494m2/g，但其孔容仅为0.080cc/g，表明其中多为微孔；而在实施例1～4中，比表面积在47.4～87.7m2/g之间，孔容在0.151～0.191cc/g之间，这是由于引入了密度较大的铁组分，使其比表面积较对比例2减小，但孔隙结构更加发达。
83.根据文献报道，多糖在高温无氧条件下会逐渐炭化，且随着温度升高由无定形碳向石墨化碳转变，这将有利于电子的传递和污染物的吸附。但随着温度的升高，比表面积和孔容呈现出先升高后下降的趋势(见表2)，其原因在于，温度升至1000℃时，炭化程度加剧，原有孔道结构发生部分坍塌，因此900℃下其比表面积和孔容最大。
84.表2实施例1～4和对比例1的比表面积和孔容量对比
[0085][0086][0087]
图2给出了实施例1～4中制得的催化剂的拉曼光谱中，其中1340cm-1
处的峰为d带，代表了无序的sp3杂化碳的振动，1591cm-1
处的峰为g带，代表有序sp2杂化碳的振动，强度比id/ig能反映出材料之中碳的石墨化程度。由图2可知，fe/c-800、fe/c-900、fe/c-1000和fe/ce-900的id/ig分别为0.91、0.86、0.89和1.01，表明以壳聚糖为碳前驱体、在900℃时碳石墨化程度最高。
[0088]
催化剂的表征2
[0089]
实施例1～4中的铁组分首先由xrd进行表征，结果如图3所示。从图3中可以看出，四种催化剂中xrd峰基本类似，在29.8
°
、33.6
°
、43.1
°
和53.1
°
分别为陨硫铁(fes)的(100)、(112)、(114)和(300)特征晶面，与之伴随的是在43.6
°
的磁黄铁矿(fe
1-x
s)特征晶面，同时还存在着35.5
°
处赤铁矿(α-fe2o3)的特征峰。
[0090]
而在图4中铁l边精细结构谱则显示，催化剂外层的铁更接近于fe2o3，而非体相中的fes。由此推断出，高温煅烧时，壳聚糖炭化形成的co、c等还原性氛围将硫酸盐还原，并与铁生成一系列铁硫化物，而在后续酸洗活化过程中，表面fes在酸性且加热条件下被氧化，并在随后水洗烘干过程中转变为fe2o3。因此表面fe2o3可能为反应的活性位点，但α-fe2o3通常磁性较弱，铁硫化物的引入，特别是强铁磁性的磁黄铁矿，增加了催化剂的磁分离性能，同时也增加了表面fe(ii)的含量，有利于类芬顿反应中fe(iii)/fe(ii)的循环过程。
[0091]
在实施例4中的fe/ce-900，除铁的上述三种晶型外，还存在少量的铁单质，表面煅烧过程中由于feso4与纤维素的结合作用较弱，使得纤维素炭化剧烈，产生的氛围还原性更强，从而导致了铁还原更加剧烈。
[0092]
催化剂性能测试
[0093]
催化剂性能测试实验在250ml锥形瓶中进行，将一定量制备好的催化剂样品和过氧化氢溶液(h2o2，30％)加入100ml含有酸性红73染料(质量体积浓度为50mg/l)的溶液中，锥形瓶封口后放置于恒温振动箱中，在25℃下以150rpm的速度振荡反应。除特殊说明，ar73(酸性红73)溶液不调节ph，催化剂样品投加量为0.15g，过氧化氢投加量为0.4ml，催化降解时间为1小时。样品取出后经0.45μm的滤膜过滤后，立即用紫外可见分光光度计在508nm处测定吸光度，并计算染料剩余浓度。
[0094]
性能测试例1
[0095]
酸性红73(ar73)是一种广泛使用且难以降解的偶氮类染料，因此本研究中以其作为处理对象，选定实施例2(fe/c-900)为催化剂样品，考察了不同催化剂用量和h2o2用量对ar73去除率的影响。表3为不同催化剂用量对酸性红73去除率的影响，结果表明，在h2o2投加量为50mmol/l时，随着fe/c-900用量的增加，ar73去除率逐渐增大，但是在用量为1.5g/l时，去除率已达99.2％，继续增加用量，去除效果已变化不大，因此选定1.5g/l为最佳催化剂投加量。
[0096]
表3不同催化剂用量下ar73的去除率
[0097]
催化剂投加量(g/l)去除率(％)0.533.81.082.01.599.22.01002.5100
[0098]
性能测试例2
[0099]
选定实施例2(fe/c-900)为催化剂样品，在上述选定的最佳催化剂用量下，考察了h2o2的ar73去除率的影响(见表4)。表4显示，h2o2投加量在20～50mmol/l时，ar73的去除率均高于98％，并且呈现出先升高后略微降低的趋势，当投加量为40mmol/l时，ar73去除率达到了最高，为99.85％。由于过量的h2o2会与生成的羟基自由基反应，因此，当h2o2投加量升至50mmol/l时，去除率反而会有所下降。由此确定催化剂投加量1.5g/l、h2o2投机量40mmol/l为最佳处理条件。
[0100]
表4不同h2o2用量下ar73的去除率
[0101][0102][0103]
性能测试例3
[0104]
为了验证各催化剂样品的类芬顿催化性能，在实施例1～4对ar73的催化降解实验中间隔取样(取样间隔为0、5、10、15、20、30、40、50和60min)。如图5所示，在添加h2o2的情况下，实施例2(fe/c-900)对ar73的去除在20min时已达97.8％，但此时仍有色度剩余，在60min后ar73去除率达到了99.9％，色度基本去除。作为对比，实施例1(fe/c-800、实施例3(fe/c-1000)和实施例4(fe/ce-900)在60min的去除率分别为95.1％、57.9％和91.3％，由此验证fe/c-900对ar73具有最佳的去除效果。在未加氧化剂h2o2时，催化剂仅能表现出吸附效果，从图5中可以看出，fe/c-900(未加氧化剂h2o2)对ar73在60min时的吸附去除率为
63.1％，表明在上述体系中，ar73是吸附剂吸附和催化共同作用的结果。
[0105]
图6中(a)为实施例2(fe/c-900)的磁滞回线，(b)为降解完成后经磁铁进行固液分离照片。由于fe/c-900的饱和磁化强度达到了5.08emu/g(见图6中(a))，因此如图6中(b)所示，当施加外界磁场时，可以实现快速固液分离；其剩余磁化强度仅为0.84emu/g，表明当撤离外界磁场时，催化剂粉末又可以分散在水中。
[0106]
性能测试例4
[0107]
为了验证催化剂的使用稳定性能，对实施例2(fe/c-900)完成一次ar73催化降解实验后，磁铁分离，弃去上清液，将催化剂再次分散在100ml、50mg/l的ar73溶液中，按上述最佳反应条件进行催化降解实验，共计循环12次，结果如表5所示。由表5可以看出，fe/c-900稳定性能优异，在第12次循环中，ar73的去除率仍能维持在92.26％，比初始去除率仅下降了7.74％。
[0108]
表5实施例3循环使用过程中ar73的去除率
[0109]
循环次数去除率(％)11002100399.97499.88599.70699.08799.25899.85999.661098.811197.641292.26
[0110]
性能测试例5
[0111]
ph是影响芬顿反应效果的重要因素，因此，本研究中考察了不同的ph下(2～9)的ar73去除情况(50mg/l的ar73溶液ph约为6.8)，结果如表6所示。由表6可以看出，在酸性以及中性条件下，ar73的去除率极高，说明催化剂的催化性能好，能够正常的参与反应。当ph＞7时，随着ph的升高，ar73去除率逐渐降低，其活性下降；ph＝8时，ar73仍有95.9％的去除率；而当ph＝9时，ar73去除率降到了85％。表6同时给出了对应ph值下反应后溶液中fe渗出情况，当ph≤3时，铁的渗出率大于2mg/l，说明在该ph条件下，催化剂并不能保持良好稳定性。当ph≥4时，铁渗出量较少，特别是在中性条件下(ph＝7)仅为0.399mg/l。因此从ar73去除率和铁渗出量综合考虑，fe/c-900适宜的ph为4～8。
[0112]
表6不同ph条件下ar73的去除率和铁渗出量
[0113][0114][0115]
性能测试例6
[0116]
为探究反应机理，以二甲基吡啶n-氧化物(dmpo)为捕获剂，采用顺磁共振的方法测定了反应中的自由基。图7中(a)为甲醇体系中dmpo-o
2-·
四重峰，图7中(b)为水系中的dmpo-ho
·
的四重峰。图7表明fe/c-900可催化h2o2产生ho
·
和o
2-·
用于污染物的降解。
[0117]
结合以上表征和性能测试分析，可以将反应机理总结为：fe/c-900利用石墨化碳吸引有机污染物至催化剂表面，同时伴随着fe(ii)和fe(iii)的循环，过氧化氢在铁组分上分解产生ho
·
和o
2-·
，将催化剂表面的有机物氧化降解，通过这种表面吸附-降解的方式，可以防止体系中ho-等的干扰，实现在中性及弱碱性条件下污染物的高效去除。