一种用于催化甲烷制烯烃的分散型催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于等离子体转化甲烷制烯烃的分散型催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、乙烯作为石油化工领域最重要的基础原料之一，主要来源于石油烃裂解技术，但随着油价波动较大，乙烯市场受油价依赖严重。目前我国着重开发非石油路线乙烯生产工艺，其中由煤经甲醇制低碳烯烃工艺发展成熟。但煤化工在煤气化阶段耗水量大，能耗高，而富煤产区大多缺水，严重限制了煤制烯烃的发展。当前随着可燃冰与页岩气的开发，天然气储量充足，天然气转化利用技术成为研究热点。

2、天然气制乙烯的工艺主要通过无氧偶联与有氧偶联的方式进行，有氧偶联因可燃气体与氧化剂混合后存在燃爆风险，且操作条件苛刻，至今仍未工业化。无氧偶联是利用天然气生产氢气与高附加值烯烃，在其传统工艺中，主要通过在高温高压条件下，依靠催化剂表面的吸附活化偶联，实现甲烷的转化，但无氧偶联的副产物较多，无法定向转化为乙烯。

3、等离子体转化天然气是在电场作用下利用电子碰撞活化甲烷，进而通过自由基碰撞偶联形成产物。采用等离子体技术转化甲烷可以在常温常压下进行，操作条件相对温和，特定产物选择性高，产物主要为乙炔。

4、cn109503310a公布了一种天然气制备高浓度乙炔和氢气的工艺，采用等离子体裂解反应器，经过高温裂解和急速冷却后，通过一些系列措施分离炭黑、乙炔与氢气。

5、cn105451874a公开了一种用于由甲烷制备乙烯的包括等离子体源及包括介孔载体材料的催化剂的反应器，甲烷进料通过等离子体源和催化剂获得乙烯、氢气和碳中的一种或多种乙烯的下游产物。该现有技术提供的催化剂采用浸渍法添加电子型助剂，改善了活性金属pd周围的电子环境，显著提高了催化剂活性，但是该现有技术提供的催化剂具有反应过程中颗粒易团聚，分散度差，不利于催化剂长周期运行的缺陷。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的甲烷制烯烃的反应效率低、乙烯选择性不高的缺陷。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于催化甲烷制烯烃的分散型催化剂，该分散型催化剂中含有载体和负载在所述载体上的具有层状结构的活性金属组分，所述载体选自tio2、al2o3、sio2中的至少一种，所述活性金属组分包括第一活性金属层和第二活性金属层，所述第一活性金属层中含有ag元素和/或cu元素，所述第二活性金属层中含有第viii族金属元素中的至少一种；以所述分散型催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98.9-99.89重量％，以氧化物计的所述活性金属组分的总含量为0.11-1.1重量％，且分别以氧化物计的所述第二活性金属层和所述第一活性金属层的含量重量比为1：1-100，其中，所述第一活性金属层直接负载在载体上，所述第二活性金属层负载在所述第一活性金属层上。

3、本发明第二方面提供第一方面所述的分散型催化剂在等离子体转化甲烷制烯烃中的应用。

4、本发明第三方面提供一种制备第一方面所述的分散型催化剂的方法，该方法包括：

5、(1)采用原子沉积法循环地将含有ag元素和/或cu元素的金属源i沉积在载体上，得到中间体i，将所述中间体i进行第一还原反应，得到负载有第一活性金属层的中间体ii；

6、(2)采用原子沉积法循环地将含有第viii族金属元素中的至少一种的金属源ii沉积在所述中间体ii上，得到中间体iii，将所述中间体iii进行第二还原反应，得到第二活性金属层负载在所述第一活性金属层上的分散型催化剂；

7、控制步骤(1)和步骤(2)中的所述循环的次数，使得以所述分散型催化剂的总重量为基准，以氧化物计的所述活性金属组分的总含量为0.11-1.1重量％，且分别以氧化物计的所述第二活性金属层和所述第一活性金属层的含量重量比为1：1-100。

8、本发明所述的催化剂具有稳定结构，本发明的方法能够实现催化剂在纳米尺度的精确控制，且制备得到的催化剂能够适应因等离子体过程放电不稳导致的尾气的组成变化，在低温常压下实现甲烷转化制乙烯，获得较高的乙烯选择性。

技术特征：

1.一种用于催化甲烷制烯烃的分散型催化剂，其特征在于，该分散型催化剂中含有载体和负载在所述载体上的具有层状结构的活性金属组分，所述载体选自tio2、al2o3、sio2中的至少一种，所述活性金属组分包括第一活性金属层和第二活性金属层，所述第一活性金属层中含有ag元素和/或cu元素，所述第二活性金属层中含有第viii族金属元素中的至少一种；以所述分散型催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98.9-99.89重量％，以氧化物计的所述活性金属组分的总含量为0.11-1.1重量％，且分别以氧化物计的所述第二活性金属层和所述第一活性金属层的含量重量比为1：1-100，其中，所述第一活性金属层直接负载在载体上，所述第二活性金属层负载在所述第一活性金属层上。

2.根据权利要求1所述的分散型催化剂，其中，分别以氧化物计的所述第二活性金属层和所述第一活性金属层的含量重量比为1：10-100，优选为1：20-50。

3.根据权利要求1或2所述的分散型催化剂，其中，以所述分散型催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98.9-99.4重量％，以氧化物计的所述活性金属组分的总含量为0.6-1.1重量％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的分散型催化剂，其中，所述第二活性金属层中含有选自fe、co、ni、pd、ir、pt中的至少一种金属元素；

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的分散型催化剂，其中，所述分散型催化剂的平均粒径为3-5mm。

6.权利要求1-5中任意一项所述的分散型催化剂在等离子体转化甲烷制烯烃中的应用。

7.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的分散型催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述金属源i选自ag(piv)(pet3)、(hfac)ag(1,5-cod)、ag(fod)(pet3)、(hfac)ag(pme3)、cu(acac)2中的至少一种。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述金属源ii选自fe、co、ni、pd、ir、pt中的至少一种金属元素的有机物中的至少一种；

10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，在所述步骤(1)和所述步骤(2)中，所述循环的次数各自独立地大于0，且小于等于600；

11.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)和步骤(2)中，所述原子沉积法的条件各自独立地至少满足：温度为50-400℃、压力为0-200pa，时间为20-800s；

12.根据权利要求7-11中任意一项所述的方法，其中，所述第一还原反应和所述第二还原反应各自独立地在结构式为r1r2n-nr3r4的还原剂的存在下进行，所述r1、r2、r3、r4各自独立地选自h、c1-5的烷基中的任意一种；

13.根据权利要求7-12中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一还原反应的条件至少满足：温度为50-400℃、压力为0-200pa；

14.根据权利要求7-13中任意一项所述的方法，其中，在进行各个所述沉积之前，各个所述金属源的温度各自独立地为100-150℃。

15.根据权利要求7-14中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在应用所述中间体i、所述中间体ii、所述中间体iii中的至少一者之前，先与惰性气体进行接触以进行清洗；

技术总结
本发明涉及催化剂领域，公开了一种用于催化甲烷制烯烃的分散型催化剂及其制备方法和应用，该分散型催化剂中含有载体和负载在所述载体上的具有层状结构的活性金属组分，所述载体选自TiO2、Al2O3、SiO2中的至少一种，所述活性金属组分依次包括含有Ag元素和/或Cu元素的第一活性金属层和含有第VIII族金属元素中的至少一种的第二活性金属层。本发明的分散型催化剂可有效提高乙烯的选择性，具有广阔的应用前景。

技术研发人员：周明川,任君朋,张婧,张铁,孙峰,徐伟
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13