一种催化剂的制备方法及其应用

1.本发明涉及稀土技术领域，尤其涉及一种催化剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.近年来，光热协同催化已经被证明是传统热催化的一种潜在替代方法。太阳能聚光催化转化技术主要利用聚集太阳光提供的光效应和热效应，通过光热耦合克服单纯高温的热化学过程中高的能量消耗，能够高效驱动催化反应。是当前新型催化技术的研究焦点，在能源和环境领域占据着重要价值，而催化剂是实现高效率太阳能聚光催化转化的核心之一。因此，有必要设计和开发用于光驱动的低温稀土催化剂。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提出一种催化剂的制备方法及其应用。通过水热合成法制备前驱体材料二氧化铈，然后通过浸渍法与过渡金属镍和稀土材料复合组成光热催化剂，以解决现有催化剂光驱动低温性能差的问题。
4.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
5.1)称取硫酸铈溶解在水中，得溶液a，称取氢氧化钾溶解在水中，得溶液b，将溶液b倒入溶液a中，并在室温状态下搅拌反应，再进行水热合成法得到二氧化铈；
6.2)将步骤1)得到的二氧化铈离心洗涤经过干燥、研磨和煅烧，制得催化剂载体；
7.3)配制质量分数为1％～5％的硫酸镍溶液，向不断搅拌的硫酸镍溶液中滴加氨水，调节溶液ph值为11，得到混合体系，将步骤2)制得的催化剂载体浸渍于镍的混合体系溶液中，室温下搅拌24h后取出，洗涤、干燥、研磨与焙烧处理，得到ni/ceo2；
8.4)配制质量分数为1％～10％的稀土盐溶液，将步骤3)制得的ni/ceo2浸渍于稀土盐溶液中，经过油浴干燥、研磨和煅烧处理，得到本发明催化剂。
9.进一步，步骤1)具体反应过程如下：称取1.736g硫酸铈溶解在10ml去离子水中，得溶液a，称取10.6g氢氧化钾溶解在70ml去离子水中，得溶液b，将溶液b倒入溶液a中，搅拌速率为400rmin-1
反应，再进行水热合成法得到二氧化铈，水热合成温度200℃，保温时间24h。
10.进一步，在步骤2)中，所述二氧化铈在60℃干燥24h，煅烧是在400～600℃下处理2h。
11.进一步，在步骤3)中，所述的氨水的质量百分数为28％，步骤3)中，洗涤方法是用去离子水洗涤5-6次；干燥方法是80℃下真空干燥，时间大于或等于24h，焙烧温度400℃，催化剂载体与镍的盐溶液按1g:100ml的用量比进行混合。
12.进一步，在步骤4)中煅烧温度在300～400℃下处理2h，放油浴锅油浴48h。
13.进一步，在步骤4)中所述稀土盐中的稀土元素为镧、钐、铕、钬、镱或镥。
14.进一步，在步骤4)中，稀土金属的负载量为催化载体的1％-10％。
15.本发明的另一个目的是，提供一种由上述方法所制备得到的催化剂在太阳能聚光
催化甲烷二氧化碳干重整反应中的应用。
16.本发明所制备的立方萤石型结构二氧化铈(ceo2)是一种直接带隙半导体材料，4f轨道未被占据。当二氧化铈吸收光子后，电子从价带直接跃迁到导带。通过引入纳米金属镍催化剂，实现反应驱动力来自光热效应，即热电子的转移和注入。
17.镍基催化剂在二氧化碳转化反应中具有与贵金属相当的催化活性，但是常规的热催化或者高温光热催化在反应过程中通常会导致催化剂积碳和烧结，从而失活。金属镍具有良好的活性，价格相对较为低廉，可以很好解决现有催化剂光驱动低温性能差的问题。
18.该催化剂在低温下对光驱动的二氧化碳转化光热催化具有优异的催化效果。
19.本发明的另一个目的是，提供一种由上述方法所制备得到的稀土光热催化剂在二氧化碳转化反应的太阳能聚光催化中的应用。
20.太阳能聚光催化二氧化碳转化反应的温度约为150～200℃，包括以下步骤：
21.(1)将基于太阳能聚光的催化剂放置于反应器中，使催化剂的上表面的垂直于聚光太阳光。
22.(2)在流动体系中，先通入氩气置换催化剂表面和气路中的空气，然后通入氧气，在加热器加热作用下反应30min,降至室温，随后通入氢气，在加热器加热作用下反应30min,降至室温。
23.(3)采用甲烷和二氧化碳为原料气，使甲烷：二氧化碳＝1：1相混合，混合后的两种气体通入反应器里，反应器流通，使用聚光太阳光垂直照射光热催化材料的上表面，同时使用循环水机通过反应器内部，为光热催化剂降温，通过随后产物气体依次经过气相色谱仪和质谱仪，最后排出到外界系统。
24.(4)利用气相色谱检测方法，每隔30min检测流通反应体系中的气体，气体中检测到一氧化碳，氢气，甲烷和二氧化碳，并定量分析。同时，利用质谱检测方法，对气体实时定性检测分析。
25.本发明的基于上述催化剂的制备方法，首先得到具有低温活性的光热催化剂，大幅度地提升宽光谱太阳能的吸收能力。制备过程简单，可行。
26.本发明合成催化材料la/ni/ceo2用于太阳能聚光催化二氧化碳转化反应，相较于现有技术二氧化碳转化利用技术高温下效率低的问题，本发明可以将h2/co的比值可以稳定在0.8～0.9之间，有利于二氧化碳转化工业化的应用。
附图说明
27.图1为棒状二氧化铈的tem图。
具体实施方式
28.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
29.本发明提供一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
30.1)称取1.736g硫酸铈溶解在10ml去离子水中，得溶液a，称取10.6g氢氧化钾溶解在70ml去离子水中，得溶液b，将溶液b倒入溶液a中，搅拌速率为400rmin-1
反应，再进行水热合成法得到二氧化铈，水热合成温度200℃，保温时间24h；
31.2)将步骤1)得到的二氧化铈离心洗涤经过60℃干燥24h，研磨，在400～600℃下煅烧处理2h，制得催化剂载体；
32.3)配制质量分数为1％～5％的硫酸镍溶液，向不断搅拌的硫酸镍溶液中滴加质量百分数为28％氨水，调节溶液ph值为11，得到混合体系，将步骤2)制得的催化剂载体浸渍于镍的混合体系溶液中，催化剂载体与镍的盐溶液按1g:100ml的用量比进行混合，室温下搅拌24h后取出，用去离子水洗涤5-6次，80℃下真空干燥，时间大于或等于24h，研磨与400℃焙烧处理，得到ni/ceo2；
33.4)配制质量分数为1％～10％的稀土盐溶液，将步骤3)制得的ni/ceo2浸渍于稀土盐溶液中，放油浴锅油浴48h干燥，研磨处理，经过300～400℃温度煅烧处理2h，得到本发明催化剂。所述稀土盐中的稀土元素为镧、钐、铕、钬、镱或镥，稀土金属的负载量为催化载体的1％-10％。
34.实施例1
35.步骤3)中硫酸镍溶液的质量分数为5％，镍的负载量是载体的5％；
36.步骤4)中稀土盐溶液的质量分数为10％，稀土盐中的稀土元素为镧，其负载量为催化载体的10％，制备得到10％la-5％ni-ceo2稀土光热催化剂，具体的制备过程方法如上所述。
37.实施例2
38.步骤3)中硫酸镍溶液的质量分数为3％，镍的负载量是载体的3％；
39.步骤4)中稀土盐溶液的质量分数为5％，稀土盐中的稀土元素为钐，其负载量为催化载体的10％，10％sm-3％ni-ceo2稀土光热催化剂，具体的制备过程方法如上所述。
40.试验例1
41.将上述实施例1中制备的10％la-5％ni-ceo2稀土光热催化剂用于二氧化碳转化光热催化反应。取40mg10％la-5％ni-ceo2稀土光热催化剂于微型光热harrick反应器中，通入惰性气体氩气，置换反应器及气路中的空气，关闭氩气。依次通入5％氧气15min，然后打开加热器加热，当反应器内部温度达到450℃高温除去催化剂表面吸附的含碳物质，降到室温；再通入5％氢气15min，随后打开加热器加热，当反应器内部温度达到450℃活化催化剂，降至室温后，通入ch4/co2混合气(1：1，10mlmin-1
)吸附1h,然后打开模拟太阳能的光源,开始反应。
42.试验例2
43.la-ni-ceo2稀土光热催化剂用于太阳能聚光催化二氧化碳转化的催化活性。通过对比可以发现：反应温度达到156℃，太阳能聚光催化的反应开始产生催化活性；而单纯的热催化，则反应温度需要达到216℃，才开始有明显的催化活性。光热催化反应温度300℃，单次反应效率达到30％，反应温度350℃，单次反应效率达到35％。在金属镍保持5％负载情况下，根据不同负载量在350℃情况下甲烷的转化率，如下表1所示：
44.表1
45.镧的负载量(wt％)甲烷转化率(％)02135326
5201013
46.由以上试验例可知，本发明方法制备的la/ni/ceo2太阳能聚光催化二氧化碳转化的稀土催化剂在低温反应下对二氧化碳转化反应具有催化活性，相较于纯热催化，打破了热力学限制，显著提升催化活性。本发明不局限于以上实例，通过热处理工艺改变催化剂的晶粒结构，工艺制备条件以及反应条件，达到对传统光催化的修饰改性，使la/ni/ceo2催化剂对太阳能聚光催化的二氧化碳转化反应达到良好的效果。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。