1.本发明属于有机合成领域，具体涉及苯酚羟基化的催化剂。
背景技术：
2.邻苯二酚下游主要有呋喃酚，蚕沙威以及香兰素；对苯二酚下游有阻聚剂、显影剂等。邻/对苯二酚都是重要的化工中间体，广受市场欢迎。制备邻/对苯二酚的工艺路线主要有三条：苯胺氧化法，苯酚直接羟基化法以及对二异丙苯氧化法。综合考虑经济性以及安全性问题，主要采用苯酚直接羟基化方法。
3.苯酚直接羟基化方法有两种主流工艺，一种是高氯酸/铁系催化剂体系，其优点在于可以实现连续化生产，催化剂成本低，缺点在于体系中水含量高，分离能耗大，并且反应过程中由于引发剂存在有安全风险，目前已经濒临淘汰。而钛硅分子筛体系，反应条件温和，深度氧化副产物少，苯酚转化率可达30％以上，因此从产品组成以及能耗角度考虑，钛硅分子筛体系是目前最优的工艺路线。但是其缺点在于在反应过程中催化剂大量结焦，需要反复焙烧套用，难以实现连续化生产。
4.钛硅分子筛催化剂的合成是工艺的关键。专利cn108160108a提出了一种采用石油焦作为粘合剂的钛硅分子成型工艺，提高了成型催化剂的强度以及比表面积。专利cn102989503a提出了一种添加硼酸作为钛硅分子筛成型助剂的方法提高了成型催化剂的机械性能。现有文献主要从增强成型催化剂强度的角度出发添加相应助剂，而没有解决钛硅分子筛易于结焦的问题。由于分子筛结焦的主要机理是亲水产物在分子筛内部深度氧化缩合，因此通过增加分子筛内部亲水性，能够减轻催化剂结焦情况。
5.目前的亲水硅溶胶制备方法均不适用于苯酚羟基化反应体系。专利cn105801779b提出了一种一种富亲水基团改性纳米二氧化硅溶胶及其制备方法，制备的纳米二氧化硅粒子表面富积大量羟基和羧基，具有更好的亲水性和疏油性。专利cn103435054a公布了一种一步法获得超亲水二氧化硅溶胶的制备方法，通过在制备过程中添加氟碳表面活性剂，增加硅溶胶的亲水性。对于这两类亲水助剂，双氧水氧化体系均可以将其氧化，导致硅溶胶的亲水性能很快失效。
技术实现要素：
6.本发明公开一种苯酚羟基化催化剂及其制备方法，一种苯酚羟基化的方法。所述催化剂利于产物的扩散，避免了产物在催化剂活性位附近深度氧化，提高了亲水产物的扩散速率，大大减小反应积碳产生，有利于延长催化剂的使用寿命。
7.为达到以上技术效果，采用技术方案如下：
8.一种改性钛硅分子筛催化剂，包含以下组成：亲水钛硅分子筛的含量为45-55％、亲水硅溶胶含量为45-55％。
9.本发明所述亲水硅溶胶中表面活性剂质量占比为1％-2.5％，其余为二氧化硅。
10.本发明所述亲水钛硅分子筛中，硅元素：氧元素：钛元素：亲水助剂的质量比＝41-43：54:1-2：2-3；亲水助剂为氯化银、氯化钡、溴化银以及溴化钡中的一种或者几种。
11.一种亲水硅溶胶的制备方法，包括如下步骤:将水、17-25wt％氨水、有机硅源按照质量比为(30-40)：(18-25)：(15-17)依次加入反应釜中，配置亲水硅溶胶母液，然后加入占亲水硅溶胶母液0.5wt％-1.25wt％的表面活性剂，控制搅拌功率1-2kw/m3,搅拌6-18小时,过滤即可得到亲水硅溶胶。
12.本发明所述的表面活性剂包括间二苯磺酸、对二苯磺酸、苯磺酸的碱金属盐；优选间二苯磺酸、对二苯磺酸、苯磺酸的钠盐、钾盐中的一种或多种。加入表面活性剂附着在多孔硅溶胶内表面提高硅溶胶表面亲水性能。
13.本发明所述亲水硅溶胶的制备方法中，所述有机硅源包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯中的一种或多种。
14.一种亲水钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：将含有模板剂、钛源、有机硅源和水配置成亲水钛硅分子筛母液，在一定条件下进行水解缩合反应，得到水热晶化母液，再加入亲水助剂，将得到的混合液体进行水热晶化，过滤分离，过滤出的固体在500-550℃条件下焙烧，得到亲水钛硅分子筛。
15.本发明所述亲水钛硅分子筛的制备方法中，所述模板剂可以为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵中的一种或多种。
16.本发明所述亲水钛硅分子筛的制备方法中，所述钛源可以为钛酸四丁酯和/或四氯化钛。
17.本发明所述亲水钛硅分子筛的制备方法中，所述有机硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯中的一种或多种。
18.本发明所述亲水助剂是硝酸银、硝酸钡中的一种或两种和氯化铵、溴化铵中的一种或两种形成的氯化盐沉淀。令人意外的是，该类型亲水助剂不仅不会促进双氧水分解，而且能够提高二酚产物的扩散速率。
19.本发明所述亲水钛硅分子筛的制备方法中，有机硅源、钛源、模板剂以及水的质量比为1：(0.01-0.02)：(0.9-2.3)：(150-300)。
20.本发明所述水解缩合反应可以在80-98℃的温度下进行，优选地所述水解缩合反应在85-95℃的温度下进行。
21.本发明所述水解缩合反应的时间为4-36小时，优选6-28小时，更优选10-24小时，进一步优选12-16小时。
22.本发明所述水解缩合反应通常在常压(即，1标准大气压下进行)，也可以在降低压力的条件下进行。具体地，所述水解缩合反应可以在0mpa至0.2mpa的压力下进行，所述压力为表压。
23.本发明所述亲水助剂与亲水钛硅分子筛母液的质量比为(1-2):(99-98)，加入过少(小于1％)对产物扩散性能提高不明显，加入过多(大于2％)影响催化剂抗粉化性能。
24.本发明所述的水热晶化优选160-175℃的温度下进行。
25.本发明所述水热晶化的时间为6-48小时，优选为8-36小时，更优选为10-24小时。
26.本发明所述水热晶化通常在自生压力下进行，也可以在水热晶化过程中额外施加
压力。优选地，所述水热晶化在自生压力下进行。
27.本发明所述水热晶化可以在常规的反应釜中进行。
28.一种苯酚羟基化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
29.(1)将亲水钛硅分子筛、亲水硅溶胶在混合机中混合，制成均匀浆料，亲水硅溶胶占比为45-55％；
30.(2)将制备好的均匀浆料采用喷雾成型法进行成型；
31.(3)将喷雾成型的球形产品在不超过80℃的空气中干燥1-48小时，优选为5-35小时；然后在80-200℃的空气中干燥1-24小时，优选在100-150℃的空气中干燥1-12小时。
32.本发明所述步骤(2)中，雾化方式可采用高压雾化、压缩空气雾化或高速旋转圆盘雾化，制得的球形产品直径为20-60um，优选30-50um。
33.催化剂亲水角控制在20-30
°
，钛含量1-2％，催化剂比表面积300-500m2/g。亲水角越小产物扩散速率越快，钛含量以及催化剂比表面越高催化剂活性越高。
34.一种苯酚羟基化的方法，包括以下步骤：将催化剂、丙酮、苯酚、双氧水按质量比5-10:30-50:40-60:5-10投料，反应温度70-75℃，反应压力微正压，控制反应时间4-6h。
35.催化剂反复套用30次，双氧水平均选择性85-90％，苯酚平均选择性92-95％。
36.本发明的有益效果是，对引入亲水助剂提高了钛硅粉子筛亲水性能，促进了产物的扩散，避免了产物在催化剂活性位附近失活。通过在亲水硅溶胶制备过程中引入了苯磺酸类表面活性剂，增强成型过程中形成的二次孔道的亲水性，提高了亲水产物的扩散速率。可以大大减小反应积碳产生，有利于延长催化剂的使用寿命，具有良好的工业化前景。
具体实施方式
37.下面的实施例将对将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
38.实施例1
39.亲水硅溶胶制备
40.将水、质量分数17％氨水、正硅酸甲酯按照质量比为30：18：15依次加入反应釜中，配置亲水硅溶胶母液，间二苯磺酸钠加入量占亲水硅溶胶母液0.5％，控制搅拌功率1kw/m3,搅拌6小时,过滤即可得到亲水硅溶胶。亲水硅溶胶中表面活性剂质量占比为1％，其余为二氧化硅。
41.亲水钛硅分子筛制备
42.将质量比为1：0.01：0.9：150的正硅酸甲酯、钛酸四丁酯、四甲基氢氧化铵和水在85℃进行12小时水解缩合反应，反应压力为0.2mpa，得到亲水钛硅分子筛母液，再加入硝酸银和氯化铵形成的氯化银沉淀作为亲水助剂，亲水助剂的添加量与亲水钛硅分子筛母液质量比例为1:99，得到水热晶化母液。
43.将上一步骤得到的水热晶化母液进行水热晶化。晶化温度为160℃，水热晶化的时间10小时。水热晶化在自生压力下进行。对晶化反应液进行过滤分离，分离出的固体在500℃条件下焙烧，得到亲水钛硅分子筛。将得到的亲水钛硅分子筛，采用浓盐酸(hcl)和浓硝酸(hno3)按体积比为3:1组成的混酸将亲水钛硅分子筛溶解，混酸和亲水钛硅分子筛质量比例为100；1，制成待测样品。采用icp-aes分析仪对待测样品进行分析，制得亲水钛硅分子
筛中硅元素：氧元素：钛元素：亲水助剂的质量比为＝43：54:1：2。
44.苯酚羟基化催化剂的制备
45.取上述制备成的亲水硅溶胶以及亲水钛硅分子筛进行混合制成均匀浆料，其中亲水硅溶胶占比为45％。采用高压雾化的方式将浆料制备成球形产品，将喷雾成型的球形产品在不超过80℃的空气中干燥5小时；接着将催化剂在100℃的空气中干燥1小时。
46.制得的球形产品直径为30um。催化剂亲水角控制在20
°
，钛含量1％，催化剂比表面积300m2/g。
47.苯酚羟基化反应
48.将催化剂、丙酮、苯酚、双氧水按质量比5:30:40:5投料，反应温度70℃，反应压力微正压。控制反应时间4h，催化剂反复套用30次。
49.取反应液0.3g加入30ml醋酸,5g碘化钾，采用瑞士万通滴定仪，用0.1mol/l硫化钠溶液作为还原剂，对反应液进行滴定，测得双氧水浓度，双氧水转化率99.8％。测得双氧水浓度为1.33ppm。
50.将反应液用乙腈稀释100倍，以氮气为载气，采用岛津gc-2018气相色谱分析仪，采用db5气相色谱柱。分析温度程序为在25min内，气化室温度由100上升至300℃，采用外标方法进行定量。测得苯酚浓度36.87％，测得对苯二酚浓度8.71％；邻苯二酚浓度9.58％。
51.双氧水选择性85％，苯酚选择性95％。偏苯三酚、连苯三酚以及苯醌等深度氧化产物选择性5％。
52.对苯二酚选择性＝(对苯二酚浓度/110)/((原料苯酚浓度-反应液苯酚浓度)/94)
53.邻苯二酚选择性＝(邻苯二酚浓度/110)/((原料苯酚浓度-反应液苯酚浓度)/94)
54.苯酚选择性＝对苯二酚选择性+邻苯二酚选择性
55.双氧水选择性＝((对苯二酚浓度+邻苯二酚浓度)/110)/((原料双氧水浓度-反应液双氧水浓度)/94)
56.深度氧化产物选择性＝1-苯酚选择性
57.实施例2
58.亲水硅溶胶制备
59.将水、质量分数21％氨水、正硅酸乙酯按照质量比为35：22：16依次加入反应釜中，配置亲水硅溶胶母液，50％间二苯磺酸钠以及50％对二苯磺酸钾加入量占亲水硅溶胶母液1％，控制搅拌功率1.5kw/m3,搅拌12小时,过滤即可得到亲水硅溶胶。亲水硅溶胶中表面活性剂质量占比为1.75％，其余为二氧化硅。
60.亲水钛硅分子筛制备
61.将质量比为1：0.015：1.6：225的正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四甲基氢氧化铵和水在90℃进行14小时水解缩合反应，反应压力为0.1mpa，得到亲水钛硅分子筛母液，再加入摩尔比例为2:1的硝酸银以及二硝酸钡的混合溶液，以及等摩尔比的溴化铵以及氯化铵形成沉淀，亲水助剂的添加量与亲水钛硅分子筛母液质量比例为1.5:98.5，得到水热晶化母液。
62.将上一步骤得到的水热晶化母液进行水热晶化。晶化温度为167℃，水热晶化的时间17小时。水热晶化在自生压力下进行。对晶化反应液进行过滤分离，分离出的固体在525℃条件下焙烧，得到亲水钛硅分子筛。将得到的亲水钛硅分子筛，采用浓盐酸(hcl)和浓硝酸(hno)按体积比为3:1组成的混酸将亲水钛硅分子筛溶解，混酸和亲水钛硅分子筛质量比
例为100；1，制成待测样品。采用icp-aes分析仪对待测样品进行分析，制得亲水钛硅分子筛中硅元素：氧元素：钛元素：亲水助剂的质量比为＝42：54:1.5：2.5。
63.苯酚羟基化催化剂的制备
64.取上述制备成的亲水硅溶胶以及亲水钛硅分子筛进行混合制成均匀浆料，其中亲水硅溶胶占比为50％。采用高压雾化的方式将浆料制备成球形产品，将喷雾成型的球形产品在不超过80℃的空气中干燥20小时；接着将催化剂在125℃的空气中干燥6小时。
65.制得的球形产品直径为40um。催化剂亲水角控制在24
°
，钛含量1.5％，催化剂比表面积400m2/g。
66.苯酚羟基化反应
67.将催化剂、丙酮、苯酚、双氧水按质量比10:50:60:10投料，反应温度73℃，反应压力微正压，控制反应时间5h。催化剂反复套用30次。
68.测得双氧水转化率99.5％，双氧水浓度为4.17ppm。
69.测得苯酚浓度28.55％，测得对苯二酚浓度11.38％，邻苯二酚浓度11.95％。
70.双氧水选择性87％，苯酚选择性93％。偏苯三酚、连苯三酚以及苯醌等深度氧化产物选择性7％。
71.实施例3
72.亲水硅溶胶制备
73.将水、质量分数25％氨水、正硅酸丁酯按照质量比为40：25：17依次加入反应釜中，配置亲水硅溶胶母液，对二苯磺酸钾加入量占亲水硅溶胶母液1.6％，控制搅拌功率2kw/m3,搅拌18小时,过滤即可得到亲水硅溶胶。亲水硅溶胶中表面活性剂质量占比为2.5％，其余为二氧化硅。
74.亲水钛硅分子筛制备
75.将质量比为1：0.02：2.3：300的正硅酸丙酯、钛酸四丁酯、四丁基氢氧化铵和水在90℃进行16小时水解缩合反应，反应压力为0mpa，得到亲水钛硅分子筛母液，再加入摩尔比例为2:1的硝酸银以及二硝酸钡的混合溶液，以及等摩尔比的溴化铵以及氯化铵形成沉淀，亲水助剂的添加量与亲水钛硅分子筛母液质量比例为2:98，得到水热晶化母液。
76.将上一步骤得到的水热晶化母液进行水热晶化，晶化温度为175℃，水热晶化的时间24小时。水热晶化在自生压力下进行。对晶化反应液进行过滤分离，分离出的固体在550℃条件下焙烧，得到亲水钛硅分子筛。将得到的亲水钛硅分子筛，采用浓盐酸(hcl)和浓硝酸(hno)按体积比为3:1组成的混酸将亲水钛硅分子筛溶解，混酸和亲水钛硅分子筛质量比例为100；1，制成待测样品。采用icp-aes分析仪对待测样品进行分析，制得亲水钛硅分子筛中硅元素：氧元素：钛元素：亲水助剂的质量比为＝43：54:1：2。
77.苯酚羟基化催化剂的制备
78.取上述制备成的亲水硅溶胶以及亲水钛硅分子筛进行混合制成均匀浆料，其中亲水硅溶胶占比为55％。采用高压雾化的方式将浆料制备成球形产品，将喷雾成型的球形产品在不超过80℃的空气中干燥48小时；接着将催化剂在150℃的空气中干燥12小时。
79.制得的球形产品直径为50um。催化剂亲水角控制在30
°
，钛含量1％，催化剂比表面积500m2/g。
80.苯酚羟基化反应
81.将催化剂、丙酮、苯酚、双氧水按质量比7.5:40:50:7.5投料，反应温度75℃，反应压力微正压，控制反应时间6h催化剂反复套用30次。
82.测得双氧水转化率99.2％，双氧水浓度为6.15ppm。
83.测得苯酚浓度31.79％，测得对苯二酚浓度10.49％，邻苯二酚浓度10.49％。
84.双氧水选择性90％，苯酚选择性92％。偏苯三酚、连苯三酚以及苯醌等深度氧化产物选择性8％。
85.对比例1
86.与实施例1中区别仅在于硅溶胶的制备不加入表面活性剂。
87.测得反应液双氧水浓度1.33ppm；苯酚浓度36.35％；对苯二酚浓度6.01％；邻苯二酚浓度6.91％；双氧水平均选择性60％，苯酚平均选择性65％。
88.对比例2
89.与实施例1中区别仅在于硅溶胶的制备加入表面活性剂含量5％,套用5次，催化剂粉化。
90.对比例3
91.与实施例1中区别仅在于分子筛原粉的制备不加入亲水助剂，催化剂反复套用30次，测得反应液双氧水浓度1.33ppm；苯酚浓度36.17％；对苯二酚浓度6.85％；邻苯二酚浓度8.22％；双氧水平均选择性70％，苯酚平均选择性75％。
92.对比例4
93.与实施例1中区别仅在于硅溶胶的制备加入表面活性剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠,催化剂反复套用10次，测得反应液双氧水浓度1.33ppm；苯酚浓度33.62％；对苯二酚浓度7.99％；邻苯二酚浓度8.15％；双氧水平均选择性75％，苯酚平均选择性70％。