一种氟掺杂金属氧化物催化剂的制备方法、产品及应用

1.本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种氟掺杂金属氧化物催化剂的制备方法、产品及应用。


背景技术：

2.催化臭氧化技术是一种高效绿色的高级氧化技术(aops)，由于该技术可以高效降解有机污染物而被广泛应用于水污染处理领域。相比较单独臭氧氧化技术来说，非均相催化臭氧氧化效率高，固体催化剂可回收再利用，从而避免或者减弱了催化剂带来的二次污染，也降低了催化剂使用成本。制备高效稳定的固体催化剂是非均相催化臭氧技术的重点。
3.目前较多使用的非均相臭氧催化剂主要是以氧化铝、氧化钛等为代表的金属氧化物，金属氧化物能够催化臭氧分解转化成更高氧化能力的活性氧物种，增强其氧化降解有机污染物的能力。现有技术中作为催化剂的金属氧化物的lewis酸性较弱，造成催化活性位点作用效率较低，影响了金属氧化剂催化剂的催化性能。


技术实现要素：

4.为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种氟掺杂金属氧化物催化剂的制备方法、产品及应用。本发明的制备方法工艺简单，原材料廉价易得，具有较高的普适性和可调控性；通过该制备方法制得的氟掺杂金属氧化物催化剂催化效果好，将其应用于o3氧化分解有机污染物中，能够有效催化o3快速分解产生更多的羟基自由基，增强对水中有机污染物的氧化降解，显著提高有机污染物的矿化程度。
5.一种氟掺杂金属氧化物催化剂的制备方法，包括：
6.将金属氧化物分散于水中，加入含氟试剂进行反应，反应结束后，干燥后煅烧，得所述氟掺杂金属氧化物催化剂。
7.金属氧化物催化臭氧氧化的反应机理主要是表面羟基基团作为活性位分解臭氧产生含氧自由基以及吸附有机物降低臭氧与有机物直接反应的活化能。金属氧化物的催化活性与金属氧化物表面lewis酸位有关，因此提高金属氧化物表面lewis酸位提高催化处理效果。
8.本发明的制备方法将电负性最强的氟元素掺杂到金属氧化物中，通过调控金属氧化物的电子结构促进臭氧分解生成活性氧自由基，提高金属氧化物催化臭氧的活性，为增强臭氧氧化降解有机污染物的实际应用提供了一种新的可能。
9.作为优选，所述金属氧化物与水的摩尔体积比为1mol/(0.5～10)l。进一步优选为1mol/(0.5～5)l。更进一步优选为1mol/(1～3)l。
10.作为优选，所述含氟试剂中氟与金属氧化物的摩尔比为1：(0.1～30)。
11.进一步优选为1：(0.5～15)。更进一步优选为1/(0.5～5)。
12.作为优选，所述金属氧化物为氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锰中的一种或多种。
13.作为优选，所述含氟试剂为氢氟酸、氟化铵溶液、氟化钠溶液中的一种或多种。
14.所述干燥可以自然干燥，也可以加热干燥。当选择加热干燥时，干燥温度优选为40～80℃，干燥时间优选为8～15h。进一步优选为，干燥温度为55～65℃，干燥时间为11～13h。
15.作为优选，反应时间为1～12h。加入含氟试剂后，通过搅拌或者超声后静置的方式增加反应物之间的接触，进而提高反应速率和效果。
16.作为进一步优选，当加入含氟试剂后搅拌反应时，搅拌时间为2～12h。更进一步优选为2～4h。
17.作为进一步优选，当加入含氟试剂后先超声后静置时，超声时间为10～120min，静置时间为1～12h。
18.作为进一步优选方案，超声时间为10～60min，静置时间为4～12h。更进一步优选为，超声时间为20～40min，静置时间为6～10h。
19.作为优选，煅烧温度为100～1000℃，煅烧时间为2～48h。
20.当选择加入含氟试剂后先超声后静置时，煅烧温度优选为100～500℃，煅烧时间优选为2～24h。更进一步优选为，煅烧温度为200～400℃，煅烧时间为2～6h。
21.当选择加入含氟试剂后搅拌反应时，煅烧温度优选为400～900℃，煅烧时间优选为5～24h。进一步优选为，煅烧温度为500～800℃，煅烧时间为10～12h。
22.作为优选，煅烧结束后，将所得煅烧产物用乙醇、去离子水清洗干燥，即得所述氟掺杂金属氧化物催化剂。
23.所述煅烧可以在马弗炉中进行，在设定温度下煅烧设定时间后，洗涤，烘干，得到氟掺杂金属氧化物催化剂。
24.一种氟掺杂金属氧化物催化剂，由上述任一项所述的制备方法制备得到。本发明的氟掺杂金属氧化物催化剂，可以提高臭氧降解反应，催化o3有效分解成羟基自由基，可以提高臭氧反应降解、矿化水中有机污染物的效率，可以应用于水污染强化处理领域。
25.一种上述氟掺杂金属氧化物催化剂在降解废水中有机污染物中的应用。
26.作为优选，所述有机污染物为水杨酸、对硝基苯酚、氧氟沙星、四环素或以上任一化合物的类似物。
27.作为优选，向含有有机污染物的废水中加入所述氟掺杂金属氧化物催化剂，通入臭氧，进行臭氧催化氧化。
28.作为优选，废水中有机污染物浓度为10～300ppm。进一步优选为10～200ppm。更进一步优选为10～100ppm。
29.作为优选，氟掺杂金属氧化物催化剂的投入量为0.1～20g l-1
。进一步优选为0.1～10g l-1
。更进一步优选为0.1～5g l-1
。
30.作为优选，通入臭氧的浓度为0.001～1g l-1
，流速为10～200ml min-1
。进一步优选为，臭氧通入浓度为0.001～0.1g l-1
，流速为40～120ml min-1
。
31.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
32.本发明提出的氟掺杂金属氧化物催化剂的制备方法，采用将含氟试剂与金属氧化物在水中充分接触，后蒸干煅烧的方式制备氟掺杂金属氧化物臭氧催化剂。通过引入氟降低金属上的电子云密度，增强了活性金属的lewis酸性，强化金属氧化物与o3的相互作用，催化o3快速分解产生更多的羟基自由基，增强对水中有机污染物的氧化降解，显著提高有
机污染物的矿化程度。
附图说明
33.图1为实施例1制备得到的氟掺杂氧化锰催化剂的sem形貌图；
34.图2为实施例1制备得到的氟掺杂氧化锰催化剂、纯氧化锰及不添加催化剂臭氧氧化对硝基苯酚残余率随时间的变化曲线对比图；
35.图3为实施例2和3制得的氟掺杂氧化铝催化剂、不添加催化剂臭氧氧化对硝基苯酚残余率随时间的变化曲线对比图。
具体实施方式
36.下面将通过以下实施例，对本发明的技术方案做进一步的说明。
37.实施例1
38.一种氟掺杂氧化锰催化剂的制备方法，包括：
39.将氧化锰在去离子水中均匀搅拌(分散)，加入氢氟酸溶液浸渍，蒸发干燥后煅烧，后处理得氟掺杂氧化锰催化剂。
40.具体过程为：
41.一种氟掺杂氧化锰催化剂的制备方法，包括如下步骤：
42.(1)将0.01mol氧化锰溶于20ml去离子水中搅拌，加入0.43ml的氢氟酸溶液(含氟化氢0.005mol)，25℃搅拌4h，蒸发溶剂(60℃，12h)，得到前驱体固体。
43.(2)将前驱体固体放到坩埚于马弗炉中700℃反应12h，所得固体经乙醇、去离子水清洗，干燥后低温烘干，获得高效臭氧催化剂氟掺杂氧化锰(氟掺杂氧化锰催化剂)。
44.上述制得的高效臭氧催化剂氟掺杂氧化锰的sem形貌图如图1所示，制备的高效臭氧催化剂氟掺杂氧化锰主要由针状和颗粒状组成。
45.降解性能测试
46.配置300ml的10mg l-1
对硝基苯酚溶液(溶剂为水)于烧杯中放置在集热式磁力搅拌器中，调节集热式磁力搅拌器温度为25℃转速为200rpm min-1
。准确称取120mg催化剂(本实施例制备的氟掺杂氧化锰催化剂、纯氧化锰催化剂、不添加催化剂)，加入上述对硝基苯酚溶液中，向体系中通入o3(浓度为3mg l-1
，流速为120ml min-1
)，触发臭氧化反应。每间隔5min取样5ml(0min、5min、10min、15min、20min、25min、30min)，用0.22μm针式滤头过滤，滤液中残余臭氧和活性氧组分用10μl叔丁醇快速猝灭。每组实验重复三次。
47.采用安捷伦1260型高效液相色谱仪测定对硝基苯酚浓度，分析条件为：安捷伦zorbax eclipse xdb-c18色谱柱(3.5μm,4.6x 150mm)为固定相，柱温为30℃，流动相为水和甲醇(30/70)混合溶液，流速和进样量分别为0.8ml min-1
和20μl。对硝基苯酚的保留时间为2.14min。
48.以0min、5min、10min、15min、20min、25min、30min时间点所取样品浓度c
t
与对硝基苯酚溶液初始浓度c0的比值为纵坐标，以时间点为横坐标绘制对硝基苯酚残余率变化图，结果如图2所示。由图2可知，反应30min后，本实施例制备的高效臭氧催化剂氟掺杂氧化锰(图中显示为hf-mno2+o3)对对硝基苯酚溶液的降解率为98.28％，且降解速率明显优于纯氧化锰催化剂(图中显示为纯mno2+o3)和不添加催化剂(图中显示为o3)的降解速率。
49.实施例2
50.制备过程同实施例1，不同点在于将实施例1中的氧化锰替换成氧化铝，制备氟掺杂氧化铝催化剂。
51.实施例3
52.一种由氟化铵制备得到的氟掺杂氧化铝臭氧催化剂的制备方法如下：
53.(1)将0.01mol氧化铝溶于10ml去离子水中，加入0.005mol的nh4f，超声40min。
54.(2)将样品静置10h后，在60℃下干燥12h，放到坩埚于马弗炉中300℃反应2h，所得固体经乙醇、去离子水清洗，干燥后低温烘干，获得氟掺杂氧化铝臭氧催化剂。
55.采用实施例1中的降解性能测试，对实施例2、3制得的氟掺杂氧化铝催化剂对对硝基苯酚的催化降解率，并与不加催化剂的催化降解率进行对比，测试结果如图3所示。由图3可知，反应30min后，实施例2、3制备得到的氟掺杂氧化铝催化剂(图中分别显示为f
hf-al+o3、f
nh4f-al+o3)对对硝基苯酚溶液的降解率分别为97.50％、97.49％。
56.实施例4
57.一种氟掺杂氧化钛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
58.(1)将0.02mol氧化钛溶于30ml去离子水中搅拌，加入0.86ml的氟化铵溶液(0.01mol)，25℃搅拌4h，蒸发溶剂(60℃，12h)，得到前驱体固体。
59.(2)将前驱体固体放到坩埚于马弗炉中700℃反应12h，所得固体经乙醇、去离子水清洗干燥后低温烘干获得氟掺杂氧化钛催化剂。
60.采用实施例1中的降解性能测试方法，得到反应30min后，本实施例制备的氟掺杂氧化钛催化剂对对硝基苯酚溶液的降解率为97.36％。