一种超疏水性氟碳链改性二氧化钛及其制备方法与应用

一种超疏水性氟碳链改性二氧化钛及其制备方法与应用
(一)技术领域
1.本发明涉及疏水材料制备领域，特别涉及一种超疏水性氟碳链改性tio2纳米颗粒及其制备方法与应用。
(二)

背景技术：

2.二氧化钛是一种重要的多功能无机功能材料，因其透明性好、白度和光亮度高且安全无毒，广泛应用于多个领域。但未经改性的二氧化钛具有较大的比表面积和高的表面能，表现出较强的极性和亲水疏油性，导致它在有机体系中易团聚而产生沉淀，严重影响其使用性能，因此需要对其进行改性以提高二氧化钛在介质中的相容性、分散性和疏水性。
3.氟化液冷却介质(氢氟烃hfcs、氢氟醚hfes和全氟胺及全氟聚醚类化合物)被认为是较理想的冷却液替代品，但是其传热系数偏低。cakmak等研究了体积分数和温度对rgo-fe3o
4-tio2/乙二醇三元混合纳米流体热导率的影响，与纯乙二醇对比，在体积分数为0.25％和温度为60℃时，其热导率增加了13.3％。受此启发，向氟化液中加入纳米粒子制备稳定均一的纳米流体可以提高其传热系数。但是，氟化液含有大量的c-f键，具有很强的惰性，与无机纳米颗粒不具有很好的相容性，另外，大部分的tio2颗粒的密度大于氟化液的密度，因此当纳米颗粒加入到氟化液后，很容易发生聚沉现象。由此，tio2可以改性制备纳米粒子分散到氟化液中，制备氟化液纳米流体。要让无机颗粒很好地分散到氟化液中，除了要控制颗粒尺寸外，还要对颗粒进行表面改性，达到与氟化液的很好的相容性。
4.专利申请cn 113184902 a用硬脂酸改性tio2，具有一定的疏水性，但是在氟化液中的分散性仍然较差；专利申请cn105602412a采用硅烷偶联剂改性tio2，具有一定的疏水效果，但是在氟化液中分散仍达不到理想效果；专利申请cn 113044878 a用自制的含氟硅氧烷制备改性tio2，有较好的超疏水性，但是属于后改性方式，另外，氟硅氧烷制备路径复杂，不利于工业化。因此，寻找简单制备超疏水性、超细二氧化钛纳米粒子具有重要意义。
5.采用氟碳链改性的二氧化钛，表面自由能降低，且因氟元素的引入，使其在原有脂肪酸改性的基础上具有良好的超疏水性，可适用于多种场合，不仅在自清洁及油水分离方面有较好的应用前景，尤其在用于制备氟化液纳米流体方面具有很好的应用前景。
(三)

技术实现要素：

6.本发明目的是提供一种超疏水性氟碳链改性tio2纳米颗粒及其制备方法与应用，解决目前多数有机物改性tio2超疏水效果不佳的问题。
7.本发明采用的技术方案是：
8.本发明提供一种超疏水性氟碳链改性tio2纳米颗粒，所述氟碳链改性tio2纳米颗粒按如下方法制备：在室温(25-30℃)、搅拌条件下，将钛源化合物缓慢滴加到冰水中，再加入氟源化合物，室温搅拌混匀(优选搅拌60min)后，再在80-150℃下搅拌反应1-8h，反应液分别用氢氟醚和去离子水洗涤至洗涤液中氯离子含量小于20ppm，离心，沉淀干燥，得到氟碳链改性tio2纳米颗粒；所述钛源化合物为四氯化钛或钛酸四丁酯中的一种；所述氟源化
合物为氟碳酸(r
f-cooh)、酰氟化合物(r
f-cof)或氟碳醇(r
f-oh)中的一种，其中rf为c2-c6的含氟直链烷基或含氧杂原子的c2-c6含氟烷基，具体包括2，2-二氟丙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、六氟环氧丙烷二聚体、七氟丁酸、三氟乙醇或五氟丙醇中的一种。
9.优选的，所述钛源化合物与氟源化合物物质的量之比为1：1-4，优选1：1-2；所述钛源化合物与冰水体积比为1:1-5，优选1：1-3。
10.优选的，所述将钛源化合物和氟源化合物的加入速度均为2-7s/滴，优选为4～6s/滴。
11.优选的，所述搅拌速度均为400～700r/min，更优选为500～600r/min。
12.优选的，所述氢氟醚是hfe-347、hfe-6512、hfe-449或hfe-458中的一种。
13.优选的，所述反应在90-130℃反应3-6h。
14.优选的，所述离心转速为4000～7000r/min，更优选为5000～6000r/min。
15.优选的，所述干燥是在60-180℃干燥10-24h，更优选80-150℃干燥12-20h。
16.本发明所述方法制备的超疏水性氟碳链改性tio2纳米粒子粒径为10-20nm，能够用于自清洁及油水分离方面，尤其还可以应用于纳米流体方面。
17.本发明还提供一种所述氟碳链改性tio2纳米颗粒在制备含氟冷却液添加剂中的应用，所述应用是指氟碳链改性tio2纳米颗粒以质量浓度0.1％～0.5％的量加入含氟冷却液中，用于提高含氟冷却液传热性能。
18.与现有方法相比，本发明有益效果主要体现在：本发明制备超疏水性氟碳链改性tio2纳米颗粒的步骤简单、产品收率高(高达95％以上)；制备的氟碳链改性tio2纳米颗粒(5-20nm)具有超疏水性，不仅在自清洁及油水分离方面有较好的应用前景，尤其在用于制备氟化液纳米流体方面具有很好的应用前景。
(四)附图说明
19.图1为实施例1制备的改性tio2的ft-ir谱图。
20.图2为实施例1制备的氟碳链改性tio2的xrd图。
21.图3为实施例1制备的氟碳链改性tio2的sem谱图，a分辨率为100nm、b分辨率为20nm，a和b二者扫描位点相同；c、d的分辨率为20nm，二者扫描位点不同。
22.图4为实施例1制备的氟碳链改性tio2的接触角测试。
23.图5为实施例1制备的氟碳链改性tio2在氟化液中的分散图，a为实施例1制备的氟碳链改性tio2在氟化液中的分散图，b为未改性的tio2在氟化液中的分散图。
(五)具体实施方式
24.下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：所述室温为25-30℃。
25.实施例1
26.1、氟碳链改性tio2纳米颗粒
27.用量筒取四氯化钛10ml、冰水30ml。在室温、转速700r/min搅拌条件下，于烧杯中将10ml(0.09mol)四氯化钛以2s/滴的速度滴加到30ml冰水中，再以2s/滴的速度滴加六氟环氧丙烷二聚体28.5g(0.09mol)，700r/min搅拌60min后，反应液转移至不锈钢反应釜中升
温至100℃反应3h，取出后分别用氢氟醚hfe-347(1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚)和去离子水洗涤5次去除表面的氯离子，经氯离子含量测定仪(型号tdcl-225，厂家北京天地首和科技发展有限公司)测定洗涤液中氯离子浓度为15ppm后，用离心机以7000r/min的转速离心，将所得固体于120℃下干燥18h，用玛瑙研钵研磨30min，得到白色的氟碳链改性tio2纳米颗粒粉末32.7g，质量收率为95.8％。
28.2、结构鉴定
29.(1)红外光谱检测：采用红外光谱仪(arl ispark 8860，赛默飞)检测步骤1制备的氟碳链改性tio2纳米颗粒粉末样品中分子结构及元素组成，结果见图1所示，图1表明氟碳基团已经成功接枝上于tio2上。
30.(2)x射线衍射检测：采用x射线衍射仪(xrd-6100，日本岛津)对步骤1所制得氟碳链改性tio2粉纳米颗粒末样品进行xrd测试，结果见图2所示。图2表明改性的tio2晶型为锐钛矿型，与标准卡片jcpds-21-1272一致。
31.(3)扫描电子显微镜检测：采用扫描电子显微镜(sem，supra
tm 55，德国蔡司)对步骤1所制得氟碳链改性tio2纳米颗粒粉末样品进行测试，结果见图3所示。图3表明tio2的微观形态为纳米片状结构，粒径较小，在10～20nm之间。
32.(4)接触角测试：采用接触角测试仪(jy-pha，承德优特检测仪器制造有限公司)，对步骤1所制得氟碳链改性tio2纳米颗粒粉末样品进行测试，接触角测试角度为156.3
°
，结果见图4所示，结果表明氟碳链改性tio2纳米颗粒粉末具有良好的超疏水性。
33.3、氟碳链改性tio2在氟化液中的分散性
34.分别将0.01g步骤1制备的氟碳链改性tio2纳米颗粒粉末和未改性的tio2粉末，加入10g的六氟丙烯三聚体(纯度99％，购自浙江诺亚氟化工有限公司)中(氟碳链改性tio2分散质量浓度0.1％)，40khz超声分散1h后，室温静置0、5、10、15d，结果见表1，其中静置30min的图见图5所示。
35.图5表明，与未改性的tio2对比，氟碳链改性tio2在氟化液中具有较好的分散性与稳定性。
36.表1 tio2在氟化液中的稳定情况
37.静置时间/d实施例1制备氟碳链改性tio2未改性tio20稳定性良好稳定性不好、底部有聚沉5稳定性良好稳定性不好、底部有聚沉10稳定性良好稳定性不好、底部有聚沉15稳定性良好稳定性不好、底部有聚沉
38.表1和图5分散性检测结果表明氟碳链改性的二氧化钛在氟化液中的分散性明显优于未改性的二氧化钛。
39.实施例2
40.用量筒取钛酸四丁酯3ml、冰水3ml。在室温、转速500r/min搅拌条件下，于烧杯中将3ml(0.009mol)钛酸四丁酯以3s/滴的速度滴加到10ml冰水中，再以3s/滴的速度滴加二氟乙酸3.5g(0.036mol)，500r/min搅拌60min后，反应液转移至不锈钢反应釜中升温至150℃反应2h，取出后分别用氢氟醚hfe-6512(1h,1h,5h-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚)和去离子水洗涤5次去除表面的杂质后，经氯离子含量测定仪测定氯离子浓度为16ppm，用离心
机以5000r/min的转速离心，将所得固体于80℃下干燥24h，用玛瑙研钵研磨30min，得到1.4g白色的氟碳链改性tio2纳米颗粒粉末，质量收率为95.6％。
41.采用实施例1方法进行结构鉴定，氟碳链成功接枝于二氧化钛上，粒径较小，在20～30nm之间，接触角测试疏水角为150.2
°
，表明其具有超疏水结构。采用实施例1方法进行分散性检测，在分散质量浓度为0.2％的情况下，静置10d后，氟碳链改性的二氧化钛在氟化液中分散性良好，而未改性的二氧化钛在氟化液中出现大量沉淀。结果表明氟碳链改性的二氧化钛在氟化液中的分散性明显优于未改性的二氧化钛。
42.实施例3
43.用量筒取四氯化钛10ml、冰水20ml。在室温、转速600r/min搅拌条件下，于烧杯中将10ml(0.09mol)四氯化钛以4s/滴的速度滴加到25ml冰水中，再以4s/滴的速度加入2，2-二氟丙酸17.3g(0.18mol)，600r/min搅拌60min后，反应液转移至不锈钢反应釜中升温至80℃反应8h，取出后分别用氢氟醚hfe-6512和去离子水洗涤6次去除表面的杂质，经氯离子含量测定仪测定氯离子浓度为12ppm后，用离心机以7000r/min的转速离心，将所得固体于150℃下干燥20h，用玛瑙研钵研磨30min，得到15.7g白色的氟碳链改性tio2纳米颗粒粉末，质量收率为96.6％。
44.采用实施例1方法进行结构鉴定，氟碳链成功接枝于二氧化钛上，粒径较小，平均粒径在10～20nm之间，接触角测试疏水角为151.2
°
，表明其具有超疏水结构。采用实施例1方法进行分散性检测，在分散质量浓度为0.1％的情况下，静置10d后，氟碳链改性的二氧化钛在氟化液中分散性良好，而未改性的二氧化钛在氟化液中出现大量沉淀。结果表明氟碳链改性的二氧化钛在氟化液中的分散性明显优于未改性的二氧化钛。
45.实施例4
46.用量筒取钛酸四丁酯12ml、冰水20ml。在室温、转速700r/min搅拌条件下，于烧杯中将12ml(0.035mol)钛酸四丁酯以5s/滴的速度滴加到20ml冰水中，再以5s/滴的速度滴加五氟丙酸17.9g(0.11mol)，700r/min搅拌60min后，反应液转移至不锈钢反应釜中升温至90℃反应1h，取出后分别用氢氟醚hfe-449(c5h3f9o)和去离子水洗涤3次去除表面的杂质，经氯离子含量测定仪测定氯离子浓度为18ppm后，用离心机以7000r/min的转速离心，将所得固体于180℃下干燥12h，用玛瑙研钵研磨30min，得到7.7g白色的氟碳链改性tio2纳米颗粒粉末，质量收率为96.8％。
47.采用实施例1方法进行结构鉴定，氟碳链成功接枝于二氧化钛上，粒径较小，在15～20nm之间，接触角测试疏水角为153.2
°
，表明其具有超疏水结构。采用实施例1方法进行分散性检测，在分散质量浓度为0.2％的情况下，静置13d后，氟碳链改性的二氧化钛在氟化液中分散性良好，而未改性的二氧化钛在氟化液中出现大量沉淀。结果表明氟碳链改性的二氧化钛在氟化液中的分散性明显优于未改性的二氧化钛。
48.实施例5
49.用量筒取四氯化钛12ml、冰水20ml。在室温、转速600r/min搅拌条件下，于烧杯中将12ml(0.046mol)四氯化钛以5s/滴的速度滴加到20ml冰水中，再以5s/滴的速度滴加七氟丁酸10.2g(0.048mol)，600r/min搅拌60min后，反应液转移至不锈钢反应釜中升温至130℃反应8h，取出后分别用氢氟醚hfe-458(1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚)和去离子水洗涤5次去除表面的杂质，经氯离子含量测定仪测定氯离子浓度为14ppm后，用离心机以
7000r/min的转速离心，将所得固体于120℃下干燥20h，用玛瑙研钵研磨30min，得到12.3g白色的氟碳链改性tio2纳米颗粒粉末，质量收率为96.2％。
50.采用实施例1方法进行结构鉴定，氟碳链成功接枝于二氧化钛上，粒径较小，在5-15nm之间，接触角测试疏水角为155.4
°
，表明其具有超疏水结构。采用实施例1方法进行分散性检测，在分散质量浓度为0.1％的情况下，静置15d后，氟碳链改性的二氧化钛在氟化液中分散性良好，而未改性的二氧化钛在氟化液中出现大量沉淀。结果表明氟碳链改性的二氧化钛在氟化液中的分散性明显优于未改性的二氧化钛。
51.实施例6
52.用量筒取钛酸四丁酯5ml、冰水25ml。在室温、转速400r/min搅拌条件下，于烧杯中将5ml(0.015mol)钛酸四丁酯以7s/滴的速度滴加到25ml冰水中，再以7s/滴的速度滴加三氟乙酸5.1g(0.045mol)，400r/min搅拌60min后，反应液转移至不锈钢反应釜中升温至150℃反应6h，取出后分别用氢氟醚hfe-347(1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚)和去离子水洗涤4次去除表面的杂质，经氯离子含量测定仪测定氯离子浓度为12ppm后，用离心机以4000r/min的转速离心，将所得固体于100℃下干燥12h，用玛瑙研钵研磨30min，得到7.6g白色的氟碳链改性tio2纳米颗粒粉末，质量收率为95.2％。
53.采用实施例1方法进行结构鉴定，氟碳链成功接枝于二氧化钛上，粒径较小，在10～20nm之间，接触角测试疏水角为152.3
°
，表明其具有超疏水结构。采用实施例1方法进行分散性检测，在分散质量浓度为0.5％的情况下，静置13d后，氟碳链改性的二氧化钛在氟化液中分散性良好，而未改性的二氧化钛在氟化液中出现大量沉淀。结果表明氟碳链改性的二氧化钛在氟化液中的分散性明显优于未改性的二氧化钛。
54.实施例7
55.用量筒取四氯化钛10ml、冰水30ml。在室温、转速700r/min搅拌条件下，于烧杯中将10ml(0.09mol)四氯化钛以5s/滴的速度滴加到30ml冰水中，再以5s/滴的速度滴加三氟乙醇10.2g(0.10mol)，700r/min搅拌60min后，反应液转移至不锈钢反应釜中升温至100℃反应3h，取出后分别用氢氟醚hfe-458(1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚)和去离子水洗涤4次去除表面的杂质，经氯离子含量测定仪测定氯离子浓度为10ppm后，用离心机以7000r/min的转速离心，将所得固体于120℃下干燥15h，用玛瑙研钵研磨30min，得到14.1g白色的氟碳链改性tio2纳米颗粒粉末，质量收率为95.8％。
56.采用实施例1方法进行结构鉴定，氟碳链成功接枝于二氧化钛上，粒径较小，在10～15nm之间，接触角测试疏水角为152.3
°
，表明其具有超疏水结构。采用实施例1方法进行分散性检测，在分散质量浓度为0.4％的情况下，静置12d后，氟碳链改性的二氧化钛在氟化液中分散性良好，而未改性的二氧化钛在氟化液中出现大量沉淀。结果表明氟碳链改性的二氧化钛在氟化液中的分散性明显优于未改性的二氧化钛。
57.实施例8
58.用量筒取四氯化钛10ml、冰水40ml。在室温、转速600r/min搅拌条件下，于烧杯中将10ml(0.09mol)四氯化钛缓以6s/滴的速度加到30ml冰水中，再以6s/滴的速度滴加五氟丙醇18.1g(0.12mol)，600r/min搅拌60min后，反应液转移至不锈钢反应釜中升温至110℃反应4h，取出后分别用氢氟醚hfe-347和去离子水洗涤5次去除表面的杂质，经氯离子含量测定仪测定氯离子浓度为12ppm后，用离心机以7000r/min的转速离心，将所得固体于130℃
下干燥20h，用玛瑙研钵研磨30min，得到18.2g白色的氟碳链改性tio2纳米颗粒粉末，质量收率为95.1％。
59.采用实施例1方法进行结构鉴定，氟碳链成功接枝于二氧化钛上，粒径较小，平均粒径10-15nm，接触角测试疏水角为152.2
°
，表明其具有超疏水结构。采用实施例1方法进行分散性检测，在分散质量浓度为0.2％的情况下，静置13d后，氟碳链改性的二氧化钛在氟化液中分散性良好，而未改性的二氧化钛在氟化液中出现大量沉淀。结果表明氟碳链改性的二氧化钛在氟化液中的分散性明显优于未改性的二氧化钛。