一种Ag3PO4/CuWO4复合材料及其在降解有机染料中的应用

一种ag3po4/cuwo4复合材料及其在降解有机染料中的应用
技术领域
1.本发明属于固体超声催化领域，具体的涉及一种ag3po4/cuwo4复合材料及其与过硫酸钾协同超声催化降解机染料。


背景技术：

2.近几十年来，合成染料对环境的影响引起了人们的关注。纺织、皮革、造纸、制药和食品等行业在世界上产生了大量的染料污染废水。据估计，全世界染料总产量的10-15％在染色过程中损失，并释放在纺织废水中。染料的释放不仅会造水体色度增大还会使cod增加，严重污染了环境。偶氮染料及其中间产物很难被降解，寻求一种高效的降解偶氮染料废水方法，已经变得更加迫切。超声处理是一种非常有效的方法。超声波因其独有的空化效应，具有降解条件温和、适用范围广、设施简单和环境友好等特点，在污染物降解方面备受国内外学者的关注。
3.cuwo4在超声催化降解有机污染物方面具有催化活性高、化学稳定性好、可重复利用性高、环境友好等优点。但单一半导体催化材料因具e-‑h+
复合速率快等问题，限制了其催化性能。为了提高催化活性，将具有较窄eg的半导体(敏化剂)与超声催化剂耦合形成异质结结构是一种拓展超声催化剂对超声致发光利用效率以及抑制e-‑h+
对复合的有效手段。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一是提供一种降解效果好、环保、可重复利用的ag3po4/cuwo4复合材料。
5.本发明的目的之二是提供ag3po4/cuwo4复合材料与过硫酸钾协同作用超声催化降解有机染料的方法。
6.本发明采用的技术方案是：一种ag3po4/cuwo4复合材料，按摩尔百分比，ag3po4的负载率为1～50％。
7.一种ag3po4/cuwo4复合材料的制备方法，包括如下步骤：
8.1)将cucl2·
2h2o、na2wo4·
2h2o和c6h5na3o7·
2h2o溶于去离子水中，磁力搅拌30min，得悬浮液；
9.2)将悬浮液倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，进行水热反应，所得产物洗涤，真空干燥，得到cuwo4；
10.3)将cuwo4均匀分散在去离子水中，超声处理后，加入agno3，磁力搅拌后，逐滴滴加na2hpo4·
12h2o溶液，继续搅拌，所得混悬液抽滤，洗涤，真空干燥，得ag3po4/cuwo4复合材料。
11.优选的，步骤1)中，按摩尔比，cucl2·
2h2o:na2wo4·
2h2o:c6h5na3o7·
2h2o＝1:1:7.5。
12.优选的，步骤2)中，所述水热反应为，于453k下水热反应12h。
13.本发明提供的ag3po4/cuwo4复合材料在催化降解有机染料中的应用。
14.优选的，ag3po4/cuwo4复合材料与过硫酸钾协同超声催化降解有机染料。
15.ag3po4/cuwo4复合材料与过硫酸钾协同超声催化降解有机染料的方法，方法如下：于含有有机染料的溶液中，加入ag3po4/cuwo4复合材料和过硫酸钾，所得混合溶液进行超声处理。
16.优选的，所述超声处理是，于超声频率40khz，超声功率500w下超声2h。
17.优选的，调解有机染料的初始浓度为60～80mg/l，ag3po4/cuwo4复合材料的加入量为1.0～2.0mg/ml，过硫酸钾的加入量为0～15mmol/l。
18.优选的，所述有机染料是刚果红。
19.本发明的有益效果是：
20.本发明使用水热合成法合成了ag3po4/cuwo4异质结复合材料，利用ag3po4/cuwo4异质结复合材料与过硫酸钾协同超声催化降解刚果红等有机污染物，反应条件温和，降解效率高，超声反应5min，刚果红降解率可达99％以上，降解有机污染物的同时不会造成二次的环境污染，属于环境友好型催化剂。本发明具有去除效率高、安全性能高、反应时间短、能量消耗少、环境污染小、适用工业化生产等特点。
附图说明
21.图1是实施例1得到的不同负载率的ag3po4/cuwo4复合材料的xrd谱图。
22.图2是不同负载率的ag3po4/cuwo4复合材料搅拌吸附和协同声催化降解刚果红效果对比图。
23.图3是ag3po4/cuwo4复合材料ac-5协同声催化降解刚果红效果图。
24.图4是ag3po4/cuwo4复合材料ac-5和不同过硫酸钾加入量协同声催化降解刚果红效果图。
25.具体实例方式
26.下面结合实施例对本发明进行详细说明。
27.实施例1
28.(一)不同负载率的ag3po4/cuwo4复合材料的制备
29.1)将0.004mol cucl2·
2h2o、0.004mol na2wo4·
2h2o、0.03mol c6h5na3o7·
2h2o溶于60ml去离子水中，用磁力搅拌器搅拌30min，再用超声波清洗器超声30min，制得悬浮液。
30.2)将悬浮液倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，再将其放入到干燥箱内，在453k下进行高温水热反应12h，自然冷却至室温，釜内卸料，得到红褐色反应产物，用去离子水和乙醇清洗数次后进行抽滤，在393k真空干燥箱中干燥2h后，得到cuwo4，将其研磨，备用。
31.3)取311.38mg的cuwo4均匀分散在40ml去离子水中，超声处理10分钟，标记为溶液a；取agno3溶解于20ml去离子水中，标记为溶液b；取na2hpo4·
12h2o溶解于10ml去离子水，标记为溶液c。将溶液b加入到溶液a中，并磁力搅拌10min，然后逐滴滴加溶液c，并保持磁性搅拌30min，将所得混悬液抽滤，并用去离子水、乙醇多次洗涤，再在378k真空干燥箱中干燥2h，研磨，得到ag3po4/cuwo4复合材料。
32.改变agno3的投入量分别为0.03mmol、0.15mmol、0.3mmol、0.60mmol和1.5mmol及na2hpo4
·
12h2o的投入量分别为0.015mmol、0.075mmol、0.15mmol、0.3mmol和0.75mmol，分
别制得按摩尔百分比，ag3po4的负载率分别为1％、5％、10％、20％、50％的ag3po4/cuwo4复合材料，分别对应命名为"ac-1"、"ac-5"、"ac-10"、"ac-20"、"ac-50"。
33.(二)ag3po4/cuwo4复合材料的表征
34.图1是得到的不同负载率的ag3po4/cuwo4复合材料的xrd谱图。由图1可知，ag3po4的负载率为1％-50％时，合成的ag3po4/cuwo4复合材料的xrd谱图与ag3po4的标准卡片jcpds no.06-0505和cuwo4的标准卡片jcpds no.72-0616相吻合，证明ac-1、ac-5、ac-10、ac-20、ac-50合成成功。
35.实施例2 ag3po4/cuwo4复合材料在催化降解刚果红中的应用
36.(一)ag3po4/cuwo4复合材料搅拌吸附降解刚果红的方法
37.取20ml浓度为70mg/l的刚果红溶液加入到250ml的锥形瓶中，加入20mg不同负载率(0％、1％、5％、10％、20％、50％)的ag3po4/cuwo4复合材料，将锥形瓶放到磁力搅拌器上搅拌30min。反应结束后，取10ml上层溶液，在5000r/min条件下高速离心分离30min，去除催化剂，避光保存上清液。
38.使用紫外-可见分光光度计测上清液在λmax＝498nm处的吸光度。计算ag3po4/cuwo4复合材料吸附以及降解刚果红效率，比较刚果红溶液中加入不同负载率的ag3po4/cuwo4复合材料的反应。
39.(二)ag3po4/cuwo4复合材料协同超声催化降解刚果红的方法
40.取20ml浓度为70mg/l的刚果红溶液加入到250ml的锥形瓶中，加入20mg不同负载率(0％、1％、5％、10％、20％、50％)的ag3po4/cuwo4复合材料，将锥形瓶放到超声清洗器中进行超声，设置超声频率为40khz，超声温度为298k、超声时间为2h、超声功率为500w。反应结束后，取10ml上层溶液，在5000r/min条件下高速离心分离30min，去除催化剂，避光保存上清液。
41.使用紫外-可见分光光度计测上清液在λmax＝498nm处的吸光度。计算ag3po4/cuwo4复合材料吸附以及降解刚果红效率，比较刚果红溶液中加入不同负载率的ag3po4/cuwo4复合材料的反应。
42.(三)ag3po4/cuwo4复合材料和过硫酸钾协同声催化降解刚果红的方法
43.将20ml浓度为70mg/l的刚果红溶液加入到250ml的锥形瓶中，加入20mg ag3po4/cuwo4复合材料ac-5，再向锥形瓶中加入过硫酸钾，过硫酸钾的加入量分别为0.5mmol/l、1mmol/l、2mmol/l、10mmol/l、15mmol/l；然后将锥形瓶放到超声清洗器中进行超声。设置超声频率为500khz，超声温度为298k、超声功率为500w、超声时间分别为2min、5min、10min、15min、30min、45min、60min。反应结束后，取10ml上层溶液，在5000r/min条件下高速离心分离30min，去除催化剂，避光保存上清液。
44.使用紫外-可见分光光度计测上清液在λmax＝498nm处的吸光度。计算ag3po4/cuwo4复合材料ac-5协同不同浓度过硫酸钾降解刚果红效率，比较刚果红溶液中加入不同浓度过硫酸钾下的反应。
45.(四)测试
46.图2是不同负载率的ag3po4/cuwo4复合材料搅拌吸附和协同声催化降解刚果红效果对比图。如图2所示，ag3po4/cuwo4复合材料搅拌吸附降解刚果红，负载率分别为0％、1％、5％、10％、15％、20％的ag3po4/cuwo4复合材料对刚果红的吸附降解率分别为1.42％、
53.37％、56.59％、55.97％、54.69％、52.54％。ag3po4/cuwo4复合材料协同超声催化降解刚果红，负载率分别为0％、1％、5％、10％、15％、20％的ag3po4/cuwo4复合材料对刚果红的降解率分别为42.33％、76.64％、94.32％、72.86％、64.73％、62.17％。可见，ag3po4负载率为5％的ag3po4/cuwo4复合材料ac-5降解刚果红效率最高。
47.图3是ag3po4/cuwo4复合材料ac-5超声催化降解刚果红效果图。如图3所示，催化剂加入量为1mg/ml，刚果红初始浓度70mg/ml，ag3po4负载率为5％，超声时间为2h，超声功率500w。"us"为只有超声且没有催化剂对刚果红的降解；"us+cuwo4"为超声和cuwo4超声催化剂联合作用下对刚果红的降解；"us+ag3po4"为超声和ag3po4超声催化剂联合作用下对刚果红的降解；"us+ac-5"为超声和5％ag3po4/cuwo4联合作用下对刚果红的降解。由图3结果进一步证实了ac-5具有优秀的超声催化活性，可显著提升超超声对刚果红的降解效果。
48.图4是ag3po4/cuwo4复合材料和不同过硫酸钾加入量协同超声催化降解刚果红效果图。由图4可知，随着过硫酸钾浓度的增加，刚果红的降解效果逐渐增强。过硫酸钾加入量为15mmol/l，5min刚果红降解率可达到99.33％。有效地降解了水中刚果红，实验结果证明了ag3po4/cuwo4和过硫酸钾协同作用超声催化降解刚果红具有去除效率高、安全性能高、反应时间短、设备简单、环境污染小、能源消耗小、成本低等特点。
49.综上，ag3po4/cuwo4复合材料和过硫酸钾协同声催化降解刚果红的效果最佳，在超声5min刚果红降解率可达到99.33％。