SCR催化剂及其制备方法

scr催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及催化剂制备技术领域，特别涉及一种scr催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.氮氧化物(no
x
)作为主要的大气污染物，其大量排放给环境和人类健康带来了严重危害。随着电力行业no
x
超低排放改造的基本实现，非电行业正成为烟气治理的重点。nh3选择性催化还原no
x
(selective catalysis reduction,nh3-scr)作为最有效的脱硝技术，在实际工业中得到广泛应用。目前商用nh
3-scr催化剂主要为v2o
5-wo3(moo3)/tio2，在300-420℃下该催化剂展现了良好的脱硝活性，但由于非电行业排烟温度低(《250℃)，含湿量大(～10％)，so2浓度波动大，烟气组分复杂的特点，使得该商用钒钛基催化剂在治理非电烟气时不仅要对烟气进行二次加热，造成较高的运行成本，使其无法满足非电行业的需求。ce基催化剂因其优异的氧化还原性能在低温scr(《300℃)反应中呈现了良好的活性和n2选择性，但烟气中存在的so2会将活性组分ce毒化成非活性的硫酸盐，同时在低温下硫酸铵盐等极易在ce基催化剂中沉积，从而导致ce基催化剂低温下失活。因此需要开发具有良好抗硫性的低温铈基scr催化剂对实现非电行业的超低排放。
3.目前减缓脱硝催化剂硫中毒的主要方法是向催化剂中引入更容易与so2反应的牺牲剂，通过毒化牺牲剂来保护原有活性组分的低温scr活性。但是由于牺牲剂含量的有限性，在长期运行后原活性组分依旧逐渐被毒化，使得催化效率下降。如何使催化剂长期保持优异的抗硫性能依然是低温脱硝催化剂工业应用面临的重要问题。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中存在的上述问题和缺陷的至少一个方面，本发明提供了一种scr催化剂及其制备方法。
5.在大量的研究之后，本发明的发明人发现：提高催化剂表面酸性能够有效抑制酸性so2在催化剂表面的吸附，明显地阻碍了so2与催化剂活性中心的接触，从而被认为提高催化剂抗硫性的有效手段之一。而金属有机框架材料(mofs)因其具有结构易调性，活性组分间良好协调性和可设计性等特点，能够有效增强催化剂的表面酸性，且其衍生的酸性催化剂在光催化、能源、气体分离等领域等得到了广泛应用。目前单金属mof材料在scr领域展现了良好的低温活性，如以ce-mof为前驱体的ceo2/tio
2 scr催化剂，以ti-mof为载体的mno
x
@ti-mof。
6.相比单金属mof，复合金属mof能够有效提升不同活性组分间的强相互作用，通过优化活性组分间的电子传输，有效增强了催化剂的表面酸性。因此，本发明的实施例以复合金属mof为活性组分前驱体，脱气处理后的钛纳米管(tnt)为载体，mof结构衍生的复合活性组分间的强相互作用，tnt表面的结构缺陷及活性组分的高分散性，使得本发明的ce基催化剂展现了较高的低温脱硝效率和抗硫性，明显地提高了铈基催化剂在低温脱硝领域的应用。在本发明提供的cefeaprbo
x
@tnt核壳型的scr催化剂中，通过提高活性组分的分散性和
表面酸性显著提高了催化剂的低温scr活性和抗硫性。
7.在本发明的一个方面中，提供了一种scr催化剂，所述scr催化剂以cefepr复合金属mof作为活性组分前驱体，且以惰性气氛下脱气处理后的钛纳米管作为载体。
8.在一些实施例中，在活性组分前驱体中，ce、fe和pr三者之和所占的质量分数为16～26wt.％。
9.在一些实施例中，所述scr催化剂是cefeaprbo
x
@tnt核壳型催化剂，在活性组分前驱体中fe/ce的摩尔比a和pr/ce的摩尔比b都在0.05～0.3的范围内并且它们之和a+b等于0.3。
10.在一些实施例中，钛纳米管在n2或ar作为惰性气氛下进行脱气，脱气的温度为120～400℃，所述scr催化剂的比表面积为110～380m2/g，平均孔径为1.4～16nm。
11.在本发明的另一方面中，提供了一种制备scr催化剂的方法，包括以下步骤：
12.将钛源溶解于碱性溶液中水解获得钛纳米管，并酸洗至中性后干燥，之后在惰性气氛下进行脱气处理以得到脱气处理后的钛纳米管；
13.将铈源、铁源和镨源溶解于有机溶剂中，之后加入脱气处理后的钛纳米管搅拌，然后再加入有机配体并搅拌以形成悬浮液，过滤和干燥后得到催化剂前驱体；
14.将催化剂前驱体(例如置于80～110℃的烘箱中)干燥；
15.将干燥后的催化剂前驱体煅烧，煅烧结束后得到所述scr催化剂。
16.在一些实施例中，对钛纳米管的脱气处理中，脱气温度为120～400℃，脱气时长为1～4小时(h)。
17.在一些实施例中，将钛纳米管与铈源，铁源和镨源搅拌反应所处的温度为30～100℃，时长3～6h。
18.在一些实施例中，所述铈源为硝酸铈(iii)六水合物或醋酸铈的一种或它们的任意组合；铁源为硝酸铁(iii)九水合物或三氯化铁(iii)六水合物的一种或它们的任意组合；镨源为硝酸镨(iii)六水合物醋酸镨(iii)四水合物，无水氯化镨等中的一种或它们的任意组合，所述有机溶剂包括乙醇。
19.在一些实施例中，对干燥后的催化剂前驱体煅烧中，煅烧温度为250～400℃，升温速率为1-5℃/min。
20.在一些实施例中，所述钛源包括二氧化钛，所述有机配体为n,n-二甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三酸中的一种或它们的任意组合，所述有机溶剂包括乙醇，所述碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种或它们的任意组合。
21.在本发明的至少一些实施例中，本发明提供的scr催化剂及其制备方法至少具备以下优点中的一些：
22.(1)本发明提供的cefeaprbo
x
@tnt核壳型催化剂是以三金属复合mof作为活性组分的前驱体，mof结构的形成增强了pr、fe、ce间的相互作用，使得fe和pr掺杂改性有效促进了ceo2在载体表面的分散性和电子特性，拓宽了催化剂在脱硝反应中的低温窗口，增强了催化的表面酸性，减弱了so2在催化剂表面的吸附，从而有效避免so2与活性组分的接触以及表面硫酸盐的形成与沉积，使得催化剂在低温含硫气氛中具有较好的脱硝活性和抗硫性；
23.(2)本发明提供的cefeaprbo
x
@tnt核壳型催化剂是以脱气后的灰色钛纳米管(tnt)为载体，其表面丰富的结构缺陷不仅增强了载体与活性组分间的化学键合作用，有利于mof
结构在tnt表面的均匀包覆，而且有利于载体表面羟基的形成，最终一步实现活性组分的均匀分散和表面酸性的增强，提高了催化剂的活性及抗硫性能；
24.(3)本发明提供的cefeaprbo
x
@tnt核壳型催化剂具有优异的低温脱硝活性及抗硫性，在180-380℃，[no
x
]＝[nh3]＝550ppm，[o2]＝5％，ghsv＝3000h-1
下cefe
0.2
pr
0.1ox
@tnt的脱硝效率保持100％，在200℃，300ppm so2，10％h2o存在下其脱硝活性均达到85％以上并可长期稳定运行，具有良好的抗硫稳定性，有效延长了催化剂的使用寿命，降低了催化剂的更换频率，在烟气温度较低，硫含量变化较大的非电行业(如生物质发电厂、钢铁厂、焦化厂等)展现出了较好的应用前景。
附图说明
[0025]
本发明的这些和/或其他方面和优点从下面结合附图对优选实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
[0026]
图1是根据本发明的实施例的制备scr催化剂的流程图；
[0027]
图2a和图2b分别为根据本发明各实施例提供的不同铈铁镨比例的cefeaprbo
x
@tnt催化剂和ceo2@tnt催化剂的no转化率和n2选择性对比结果图；
[0028]
图3a和图3b分别为根据本发明实施例的cefe
0.2
pr
0.1ox
@tnt催化剂和ceo2@tnt催化剂的抗硫性能图；
[0029]
图4a和图4b分别为根据本发明的实施例的cefe
0.2
pr
0.1ox
@tnt催化剂和ceo2@tnt及对比例1和2的nh
3-tpd和拉曼图；
[0030]
图5为根据本发明的实施例4中所制备的cefe
0.2
pr
0.1ox
@tnt与对比例1-5中所制备样催化剂的x射线衍射(xrd)图。
具体实施方式
[0031]
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在说明书中，相同或相似的附图标号指示相同或相似的部件。下述参照附图对本发明实施方式的说明旨在对本发明的总体构思进行解释，而不应当理解为对本发明的一种限制。
[0032]
本发明的发明构思目的在于提供一种具有良好抗硫性的低温活性的scr催化剂及其制备方法。所述cefeaprbo
x
@tnt核壳催化剂采用复合金属mof作为活性组分，脱气处理后的钛纳米管(tnt)为载体，mof结构衍生的复合活性组分间的强相互作用，tnt表面的结构缺陷及活性组分的高分散性，使得本发明的ce基催化剂展现了较高的低温脱硝效率和抗硫性，显著地提高了铈基催化剂在低温脱硝领域的工业应用。
[0033]
具体地，所述scr催化剂以cefepr复合金属mof作为活性组分前驱体，且以惰性气氛下脱气处理后的钛纳米管作为载体。
[0034]
在活性组分前驱体中，ce、fe和pr三者之和所占的质量分数为16～26wt.％。
[0035]
所述scr催化剂是cefeaprbo
x
@tnt核壳型催化剂，在活性组分前驱体中fe/ce的摩尔比a和pr/ce的摩尔比b都在0.05～0.3的范围内并且它们之和a+b等于0.3。例如，fe/ce的摩尔比a在0.1～0.2的范围内。
[0036]
钛纳米管在n2或ar作为惰性气氛下进行脱气，脱气的温度为120～400℃(优选地200～350℃，更优选地300℃)，所述scr催化剂的比表面积为110～380m2/g，平均孔径为1.4
～16nm(优选地2～12nm，更优选地5～8nm)。
[0037]
在本发明的另一方面中，参见图1，所述制备scr催化剂的方法包括以下步骤：
[0038]
将钛源(例如粉状tio2)溶解于碱性溶液(例如氢氧化钠)中(在140摄氏度)水解(10-24小时)获得钛纳米管(tnt-g)，并酸洗至中性后干燥，(经过干燥步骤以后得到钛纳米管的白色粉末)之后在(特定温度)惰性气氛下进行脱气处理以得到脱气处理后的钛纳米管；
[0039]
将铈源、铁源和镨源(同时溶解或依次溶解)溶解于有机溶剂(例如乙醇)中，之后加入脱气处理后的钛纳米管搅拌(例如0.5小时后将反应温度升至设定温度)，然后再(逐渐)加入(溶解于乙醇中的)有机配体并(持续)搅拌以(待mof结构在tnt表面完全形成后)形成悬浮液，过滤和干燥后得到催化剂前驱体；
[0040]
将催化剂前驱体置于80～110℃的烘箱中(在空气气氛升至目标煅烧温度并保持1～5小时)干燥；
[0041]
将烘干后的催化剂前驱体(此时该催化剂前驱体成粉体形式)置于(例如管式炉中进行)煅烧(例如在空气气氛中升至目标煅烧温度并保持1～5h焙烧)，煅烧结束后得到所述scr催化剂(所述scr催化剂可以是cefeaprbo
x
@tnt核壳型低温scr催化剂)。具体地，在焙烧结束后自然降温至室温后，过40-60目筛网，筛后即得复合金属mof衍生的核壳型低温抗硫脱硝催化剂。
[0042]
对钛纳米管的脱气处理中，脱气温度为120～400℃，脱气时长为1～4小时(优选地2～4小时)，脱气气氛为氮气或者氩气。
[0043]
将钛纳米管与铈源，铁源和镨源搅拌反应所处的温度为30～100℃，时长3～6小时。
[0044]
所述铈源为硝酸铈(iii)六水合物或醋酸铈的一种或它们的任意组合；铁源为硝酸铁(iii)九水合物或三氯化铁(iii)六水合物的一种或它们的任意组合；镨源为硝酸镨(iii)六水合物醋酸镨(iii)四水合物，无水氯化镨等中的一种或它们的任意组合；所述有机配体为n,n-二甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三酸中的一种或它们的任意组合，所述有机溶剂包括乙醇，所述碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾以及任何可行的碱溶液中的任一种或它们的任意组合。所述钛源包括二氧化钛，以及其他可行的钛源。
[0045]
所述煅烧温度为250～400℃，升温速率为1-5℃/min。
[0046]
以下将结合附图针对于本发明的具体实施例来详细阐述本发明的技术方案：
[0047]
实施例1：ceo2@tnt的制备：
[0048]
一种复合金属mof衍生的高抗硫性低温scr脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0049]
(1)富缺陷tnt的制备
[0050]
将2g市售p25的二氧化钛粉末溶解于80ml 10mol/l naoh溶液并搅拌0.5h以获得混合液，然后将该混合液移至100ml水热釜，在120℃下保持12h。
[0051]
冷却至室温后，用0.1mol/l hcl溶液洗涤至ph为2，然后用去离子水洗至中性，在80℃下干燥12h，得到钛纳米管tnt-g。
[0052]
将所得载体tnt-g在n2气氛下300℃处理4h，从而得到富含缺陷的tnt。
[0053]
(2)ceo2@tnt的制备
[0054]
将0.65g六水合硝酸镨，溶解于30ml乙醇，搅拌0.5h后向该溶液中加入0.8g脱气处理后的tnt，搅拌0.5h，同时将反应温度升至60℃，随后将溶解有0.14g n,n-二甲基咪唑和0.25g对苯二甲酸的50ml乙醇缓慢加入并持续搅拌4h，将所得悬浮液离心后得到的固体在110℃烘干，然后在马弗炉中空气气氛下300℃焙烧3h，样品标记为ceo2@tnt。
[0055]
实施例2：cefe
0.1
pr
0.2ox
@tnt的制备
[0056]
将0.05g六水合硝酸镨，0.024g九水合硝酸铁和0.25g六水合硝酸铈溶解于25ml水，搅拌0.5h后向该溶液中加入0.4g 300℃n2气氛下脱气后的tnt，搅拌1h，同时将反应温度升至60℃，随后将溶解有0.15g n,n-二甲基咪唑的30ml乙醇缓慢加入并持续搅拌3h，将所得悬浮液离心后得到的固体在110℃烘干，然后在马弗炉中空气气氛下300℃焙烧2h，样品标记为cefe
0.1
pr
0.2ox
@tnt。
[0057]
实施例3：cefe
0.15
pr
0.15ox
@tnt的制备
[0058]
将0.3g六水合硝酸铈，0.052g九水合硝酸铁和0.056g六水合硝酸镨溶解于30ml乙醇，搅拌0.5h后向该溶液中加入0.6g 300℃n2气氛下脱气后的tnt，搅拌1h，同时将反应温度升至60℃，随后将溶解有0.37g对苯二甲酸的40ml乙醇缓慢加入并持续搅拌5h，将所得悬浮液离心后得到的固体在110℃烘干，然后在马弗炉中空气气氛下300℃焙烧3h，样品标记为cefe
0.15
pr
0.25ox
@tnt。
[0059]
实施例4：cefe
0.2
pr
0.1ox
@tnt的制备
[0060]
将0.05g六水合硝酸镨，0.09g九水合硝酸铁和0.5g六水合硝酸铈溶解于40ml乙醇，搅拌0.5h后向该溶液中加入0.8g脱气处理后的tnt，搅拌0.5h，同时将反应温度升至60℃，随后将溶解有0.22g n,n-二甲基咪唑和0.12g对苯二甲酸的40ml乙醇缓慢加入并持续搅拌6h，将所得悬浮液离心后得到的固体在110℃烘干，然后在马弗炉中空气气氛下300℃焙烧4h，样品标记为cefe
0.2
pr
0.1ox
@tnt。
[0061]
实施例5：cefe
0.2
pr
0.1ox
/tnt催化剂的制备(mof的作用)
[0062]
将0.3g六水合硝酸铈，0.038g六水合三氯化铁和0.03g六水合硝酸镨同时溶解于30ml水，搅拌0.5h后
[0063]
向该溶液中加入0.48g脱气处理后的tnt，搅拌0.5h，同时将反应温度升至60℃并持续搅拌4h，将离心后得到的固体按照实施例1的方法进行煅烧，所得样品标记为cefe
0.2
pr
0.1ox
/tnt。
[0064]
由图2a中的no转化率对比结果可知，铁镨的添加有效提升了no
x
转化率，相比于ce-mof衍生的ceo2@tnt，添加fe和pr的复合金属mof衍生的催化剂具有较高的脱硝活性，且随着pr/fe摩尔比的增加，no
x
转化率呈火山型增加，当fe/ce＝0.2，pr/ce＝0.1时衍生的cefe
0.2
pr
0.1ox
@tnt在550ppm no，550ppm nh3，5％o2条件下展现了最优的脱硝活性，在180-380℃保持100％的脱硝活性。
[0065]
图2b中的n2选择性结果表明改性后的催化剂在高温下的选择性明显提升，且cefe
0.2
pr
0.1ox
@tnt呈现了最好的选择性，在反应温区内保持83％以上的选择性。
[0066]
由图3a和图3b的实验结果可知，当铈铁镨摩尔比为10:2:1时，cefe
0.2
pr
0.1ox
@tnt催化剂具有最好的低温抗性，在200℃，300ppm so2存在下运行9h后no
x
转化率仍然高达90％，在且当300ppm so2，10％h2o同时存在下依旧保持87％的no
x
转化率，并可长期稳定运行。
[0067]
对比例1：cefe
0.3ox
@tnt催化剂的制备(pr的作用)
[0068]
将0.018g醋酸铈和0.007g九水合硝酸铁溶解于20ml乙醇，搅拌0.5h后向该溶液中加入0.4g脱气处理后的tnt，搅拌0.5h，同时将反应温度升至60℃，随后将溶解有0.07g n,n-二甲基咪唑和0.13g对苯二甲酸的30ml乙醇缓慢加入并持续搅拌3h，将所得悬浮液离心后得到的固体在110℃烘干，然后在马弗炉中空气气氛下300℃焙烧2h，样品标记为cefe
0.3ox
@tnt。
[0069]
对比例2：cepr
0.3ox
@tnt催化剂的制备(fe的作用)
[0070]
将0.5g六水合硝酸铈和0.13g醋酸镨同时溶解于40ml乙醇，搅拌0.5h后向该溶液中加入0.8g 300℃脱气处理后的tnt，搅拌0.5h，同时将反应温度升至60℃，随后将溶解有0.22g n,n-二甲基咪唑和0.12g对苯二甲酸的40ml乙醇缓慢加入并持续搅拌4h，将离心后得到的固体按照实施例1的方法进行煅烧，所得样品标记为cepr
0.3ox
@tnt。
[0071]
对比例3：cefe
0.2
pr
0.1
@tnt-g催化剂的制备(tnt脱气)
[0072]
将与实施例4相同量的活性金属前驱体溶解于80ml乙醇，搅拌0.5h后向该溶液中加入0.8g未经脱气处理的tnt-g，搅拌0.5h，同时将反应温度升至60℃，随后将n,n-二甲基咪唑和对苯二甲酸缓慢加入并持续搅拌4h，将离心后得到的固体按照实施例4的方法进行煅烧，所得样品标记为cefe
0.2
pr
0.1ox
@tnt-g。
[0073]
对比例4：cefe
0.2
pr
0.1ox
@tnt-350的制备(脱气温度)
[0074]
将与实施例4相同量的活性金属前驱体溶解于40ml乙醇，搅拌0.5h后向该溶液中加入0.8g 350℃氮气气氛下脱气处理2h的tnt-350，搅拌0.5h，同时将反应温度升至60℃，随后缓慢加入0.22g n,n-二甲基咪唑和0.12g对苯二甲酸并持续搅拌4h，将所得悬浮液离心后得到的固体在110℃烘干，然后在马弗炉中空气气氛下400℃焙烧4h，所得样品标记为cefe
0.2
pr
0.1ox
@tnt-350。
[0075]
对比例5：cefe
0.2
pr
0.1ox-100@tnt的制备
[0076]
将与实施例4相同量的活性金属前驱体及300℃脱气后的tnt，搅拌0.5h，然后将反应温度升至100℃，缓慢加入0.22g n,n-二甲基咪唑和0.12g对苯二甲酸并持续搅拌3h，将离心后得到的固体按照实施例4的方法进行煅烧，所得样品标记为cefe
0.2
pr
0.1ox-100@tnt。
[0077]
从图4a中可知，相比ceo2@tnt，添加pr后催化剂的酸性明显减弱，且随着pr添加量的增加减弱的越明显，而fe的添加明显增加了催化剂的酸性，且主要是增加了布鲁斯特酸位点，同时添加fe和pr的cefe
0.2
pr
0.1ox-100@tnt催化剂呈现了最多的布鲁斯特酸位点，从而抑制了酸性so2在催化剂表面的吸附，提高了催化剂的抗硫性能。相反，酸位点的增加增强了scr反应过程中nh3的吸附，有效提升了scr活性。
[0078]
图4b的拉曼光谱分析结果则表明pr的添加能够促进表面氧空位的形成，提高催化剂氧化性能，从而有利于no
x
和nh3的活化，所以具有适宜酸性和氧化性的cefe
0.2
pr
0.1ox-100@tnt呈现了最优的scr活性和抗硫性。
[0079]
由图5可知，相比于未脱气处理的tnt-g，脱气处理后的tnt具有更弱的结晶强度，表明脱气处理后的tnt上形成了较多的缺陷结构，有利于复合金属mof在tnt上的包覆。经过350℃脱气处理后，cefe
0.2
pr
0.1ox-100@tnt-350呈现了更高的结晶性，可能是由于tnt在350℃下团聚造成的。
[0080]
另外，mof形成过程中较高的温度加速了金属与有机配体的结合速率，使得部分金
属离子被包覆在mof结构中，从而导致100℃合成的mof衍生催化剂具有较弱的ceo2分散性。相比于纯fe和纯pr添加衍生的催化剂，同时添加fe和pr后形成的三金属mof衍生催化剂具有较高的ceo2分散性，从而cefe
0.2
pr
0.1ox
@tnt展现了较高的低温活性和抗硫性。
[0081]
综上所述，上述实施例的复合金属mof衍生核壳催化剂由于其活性组分高度的分散性，呈现了良好的氧化性和较强的表面酸性，使得cefeaprbo
x
@tnt成为具有优异脱硝活性和超强抗硫性的nh
3-scr催化剂。本发明中所得复合金属mof衍生核壳催化剂制备简单，活性和抗硫性好，可适用于钢铁、水泥、玻璃、焦化等多种非电行业的氮氧化物低温净化。
[0082]
虽然本公开的总体构思的一些实施例已被显示和说明，本领域普通技术人员将理解，在不背离本公开的总体构思的原则和精神的情况下，可对这些实施例做出改变，本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。