基于zns的光催化活性颗粒材料、其制备方法及用途
1.本发明涉及一种对于光腐蚀自分解稳定的基于zns的光催化活性颗粒材料、其制备方法及其用途。
2.纯zns的光腐蚀显著地损害其在许多领域中的应用，诸如例如在颜料的使用中的应用、在光催化中的应用或作为uv传感器的应用、在led中的应用以及在发光体中的应用。光腐蚀是一种在热力学上非常有利的降解过程，该降解过程是由水(例如，以空气中的水分的形式)和uv光的同时存在引起的。在zns的情况下形成腐蚀产物，诸如zn0、s0、znso4、zno、zn(oh)2和h2。
3.由于zns的低的莫氏硬度，zns尤其构成作为聚合物的添加剂的重要白色颜料，这是在腐蚀期间形成的元素锌和相关的变灰构成主要问题的原因。此外，zns被认为是用于光催化过程的有前途的材料，因为它在电荷载流子形成方面表现出高效率，光生电荷载流子具有长的寿命并且因为能带边缘电势的位置，它具有高的还原和氧化能力。然而，与所需的光催化过程诸如例如水的还原或废水中污染物的降解相竞争的是热力学上更有利的光腐蚀，这大大削弱了zns作为光催化剂的用途，因为在反应条件下，zns总是将自降解。
4.为了获得uv稳定的zns颜料，在颜料工业领域中，将过渡金属诸如co、ni或fe少量并入到zns晶格中已经是近100年来的常规惯例。据认为，这些过渡金属起到光生电荷载流子的一种“缓冲剂”作用，由此这些电荷载流子的数量明显或完全减少，并且因此显著削弱硫化锌的光致发光。以这种方式，光腐蚀也可以被抑制，因为较少的或者甚至没有电荷载流子到达zns颗粒的其中将发生光腐蚀的表面。然而，对于光化学应用，这种方法不可取，因为颗粒表面上的光生电荷载流子是期望的目标反应所需要的。
5.在现有技术中已知涉及掺杂或包覆zns颗粒的其他出版物。因此，yuan在nanotechnology 2007,95607中描述了具有掺杂有ag和cl的zns的核的颗粒，其中，氯离子和银离子被牢固地并入到整个zns晶格中并且颗粒被sio2层覆盖。
6.wo 2013/185753报告了zns颗粒的湿化学包覆，zns颗粒的表面已经用co
2+
离子处理。因此，它属于浸渍，在此期间co
2+
被施加至zns表面。这些co
2+
离子然后通过无机层固定并牢固地并入到无机层中。
7.us 20141/174906描述了可以用作光催化剂的胶体纳米晶体。为此，纳米晶体的表面包覆有氧化催化剂或还原催化剂。然而，这些“无机封端剂(inorganic capping agent)“仅覆盖载体颗粒的表面的一部分，而不起到保护层的作用。
8.为了能够在科学研究中使用zns作为光催化剂，使用所谓的牺牲试剂(例如na2s和na2so3)，这些牺牲试剂具有与zns相比在热力学上更有利的氧化电位。因此，光生空穴使na2s和na2so3氧化以形成硫酸盐，并且光生电子引起例如水的还原(形成h2)。然而，因为na2s和na2so3的消耗，这种形成h2的方法不适于工业应用，因为为此必须使用大量的这些牺牲试剂。
9.抑制光腐蚀的另外的可能性是用无机材料包覆zns颗粒，以便防止水和zns表面之间的接触。因此，在现有技术中已知大量专利申请，这些专利申请涉及zns颗粒的包覆以便提高耐候性和光稳定性或避免粘合剂降解。在这方面可以引用的实例为us 2885366、
de1151892、de 102013105794 a1、de1178963 b以及cn102942922 a。
10.然而，在通过湿化学合成途径对zns颗粒进行无机包覆的情况下，所制备的层缺乏均匀性有时被证明是有问题的。这种类型的层必须尽可能致密，以便保证完全的耐候性和光稳定性，在上文提到的研究中，在大多数情况下，仅获得增加的稳定性而不是完全的稳定性。
11.还已知的是，可以采用气相工艺(例如原子层沉积-ald)来获得更受控的层生长。这种类型的ald工艺在手册“atomic layer deposition:principles,characteristics,and nanotechnology applications”；wiley；2013中描述。
12.cheng和mao已经表明，约10nm厚的al2o3层可以充分地保护硫化物颗粒(zns核/壳体系)免受o2气氛中的光腐蚀。然而，颗粒的使用限于led领域，其中，在颗粒内部中发生电荷载流子的重组，导致光的发射。在此，电荷载流子因此不能穿过保护层。
13.然而，在光催化工艺的情况下，电荷载流子与吸附的分子经历氧化还原反应是至关重要的，并且因此光生电荷载流子必须能够穿过隔离层。因此，在光催化领域中zns的保护层必须明显更薄，使得可以通过隧道过程进行电荷转移。在前述研究中使用了层厚高达2nm的适当薄层，但是这里出现了问题，因为该薄层表现出增加的但不完全的光稳定性，因此这种类型的光催化剂的长期使用是不可能的。
14.因此，zns颗粒和金属颗粒的使用是本领域技术人员熟知的，但是在获得光催化性能的同时，同时抑制光腐蚀构成了相当大的挑战，这在本领域中仍未解决；发明人现在已经在本发明的背景下找到了解决方案。
15.从该现有技术开始，本发明人已经寻求了这样的方法，即最初用激光产生的球形金纳米颗粒(au-np约5nm-8nm)并且因此用相对于光催化活性颗粒材料的总重量的按重量计约0.5％至1.5％，特别地按重量计0.8％至1.2％，更特别地是用按重量计约1％的au来改性颗粒表面上的球形的无钴硫化锌颗粒(在400nm尺度上的数均d
50
)，且最后通过ald工艺用al2o3(厚度～2nm
–
5nm)包覆zns-au颗粒。这构成了本发明的第一实施方案。
16.本发明的具体特征在于，最初获得光稳定的zns材料，该材料同时仍然在光催化方面表现出活性。
[0017][0018]
一般来说，本发明涉及一种光催化活性颗粒材料：
[0019]
具有zns的颗粒核，
[0020]
具有一定负载量的在颗粒核上的选自au、ag、pt、pd、cu或其合金的纳米级金属的颗粒，以及
[0021]
具有围绕经负载的颗粒核的al2o3、sio2、tio2或其混合物的层。
[0022]
在本发明的上下文中的术语“纳米颗粒”或“纳米级颗粒”应被理解为意指具有小于20nm的直径的颗粒。
[0023]
在这方面，根据本发明的颗粒材料具有在300nm至500nm、特别地300nm至450nm、更特别地380nm至450nm的范围内的颗粒核的颗粒尺寸(以数均计)d50。
[0024]
通常，光催化活性颗粒材料具有相对于光催化活性颗粒材料的总重量的按重量计0.5％至1.5％、特别地0.8％至1.2％的负载量的选自au、ag、pt、pd、cu或其合金的纳米级金属。
[0025]
在这方面，选自au、ag、pt、pd、cu或其合金的纳米级金属的数均颗粒尺寸(d
50
)优选地为4nm至10nm，特别地5nm至8nm。
[0026]
根据本发明，围绕经负载的颗粒核的al2o3、sio2、tio2或其混合物的层以按金属计算并且相对于光催化活性颗粒材料的总重量的按重量计至少1.2％，特别地按重量计至少1.4％的量存在。因此，取决于颗粒尺寸，产生至少2nm、特别地至少3nm并且更特别地至少4nm的层厚度。在这方面，层厚度优选地以这样的方式选择，使得在颗粒核上的选自au、ag、pt、pd、cu或其合金的纳米级金属的颗粒从al2o3、sio2、tio2或其混合物的层“突出”并将电荷从颗粒核传导到包覆的颗粒的表面。在经负载的颗粒核上并且围绕纳米级金属的颗粒的al2o3、sio2、tio2或其混合物的层的厚度通常被选择成使得小于颗粒尺寸，并且因此还小于最大颗粒尺寸。作为实例，al2o3、sio2、tio2或其混合物的层的厚度为约2nm至5nm，并且纳米级金属的颗粒尺寸(d
50
)在上文给出的4nm至10nm、特别地5nm至8nm的范围内。
[0027]
本发明还涉及一种用于制备光催化活性颗粒材料的方法，其中zns的颗粒在水相中用选自au、ag、pt、pd、cu或其合金的纳米级金属的颗粒处理，并且用al2o3、sio2、tio2或其混合物包覆获得的颗粒。
[0028]
在根据本发明的方法中，优选地，使用选自au、ag、pt、pd和cu其合金的纳米级金属的颗粒，这些纳米级金属的颗粒分别通过作为优选的方法在液体中的脉冲激光烧蚀或通过湿化学方法制备。根据本发明，在液体中的脉冲激光烧蚀例如根据chem.rev.2017,117,3990-4103或photonik43(2011)，第1期，第50-53页中的出版物以这样的方式执行，使得高能脉冲激光束聚焦在au、ag、pt、pd或cu或其合金的片材上，该片材在水性溶液中。通过激光束去除金属片材的表面，由此形成在水相中获得的纳米颗粒。
[0029]
当使用湿化学方法时，根据本发明，例如，金属纳米颗粒可以借助还原剂诸如柠檬酸钠、氢气或硼氢化钠，通过在水相或有机相中还原对应的金属盐来制备。作为实例，该方法已经在出版物j.am.chem.soc.2006,128,3,917-924或phys.chem.chem.phys.,2011,13,2457-2487中被描述。
[0030]
围绕经负载的颗粒核的al2o3、sio2、tio2或其混合物的层优选地通过在循环过程中使用原子层沉积的包覆来制备，其中，优选地，进行至少五次循环，特别地至少12次循环。
[0031]
最后，获得的光催化活性颗粒材料可以在400℃至600℃的温度范围内在至少两个小时的时间段内经历煅烧。
[0032]
光催化活性颗粒材料特别适合用作颜料或用作光催化剂。
[0033]
根据本发明，zns颗粒可以使用标准方法通过从na2so4+znso4中沉淀，随后进行煅烧来制备。
[0034]
根据本发明，可以通过在液体中的脉冲激光烧蚀(plal)来获得au np。与湿化学合成的np相比，通过plal制备的颗粒具有“较纯”的表面，因为可以省去前体和配体的使用。au np颗粒可以根据chem.rev.2017,117,3990-4103或photonik 43(2011)，第1期，第50-53页中的出版物来生成。
[0035]
根据本发明，原子层沉积(ald)可以用前体三甲基铝(tma)和h2o在150℃的温度进
行。循环的次数在5次和50次之间变化，由此在按重量计0.6％和5.8％之间的al被沉积。如果期望，随后还可以煅烧al2o3@zns-au颗粒(t～500℃)，这进一步改善光稳定性。
[0036]
图
[0037]
现在将借助附图更详细地解释本发明，在附图中：
[0038]
图1：示出了在40分钟的uv辐照后，作为沉积的al含量和计算的层厚度的函数的归一化的光致发光强度(pl强度)(在每种情况下，归一化是相对于时间点t0的pl发射带的积分进行的)。在三条迹线中，示出了在uv暴露后的辐照的表面积：超过90％，看不到灰化。
[0039]
图2：在40分钟的uv辐照期间，作为沉积的al含量的函数的归一化的pl强度相对于时间的图。每隔90秒记录发射光谱，对发射光谱进行积分，然后归一化为时间点t0的积分。
[0040]
图3：在纯无钴zns(图3a)和sachtolith l(图3b)的uv辐照之前和之后的pl光谱以及辐照的表面的图像。
[0041]
图4：在n2或环境空气(o2)中的煅烧对纯无钴zns和zns@al2o3的光稳定性的影响。
[0042]
图5：对于具有不同比例的al(按重量计％)的经包覆的zns样品，通过与ag
+
离子反应的zns的损失。
[0043]
图6：zns-au离析物材料和经包覆的样品的照片图像(图6a)。所选择的样品的sem图像(图6b)。不同包覆的zns样品或zns-au样品的固体uv/vis光谱(图6c)。
[0044]
图7：在uv辐照zns、zns-au和zns-au@al2o3颗粒40分钟后的归一化的相对pl强度。
[0045]
图8：在uv辐照(100w hg-xe灯)下甲基橙的光诱导降解。所示出的误差条来自每种情况下的两个辐照实验。
[0046]
如在图1至图4中可以看到的，对于用al2o3包覆zns，这种包覆导致颗粒的光稳定性的增加。
[0047]
在图中，示出了不含au np的经包覆的硫化锌的结果(zns@al2o3颗粒)。为了评估光稳定性，使用光致发光光谱学(pl)来研究光腐蚀zn0的形成。为此，监测在强烈的uv辐照期间相应的样品(以zns糊状物的形式)的光致发光强度的降低(参见图1)。未处理的zns非常严重地灰化，并且因此在uv辐照后的pl强度仅为约15％。在用al2o3包覆之后，随着al含量的增加，可以获得光稳定性的增加。当未观察到表面的进一步变灰时，超过按重量计1.4％的al的比例(其对应于2nm的计算的层厚度)在uv辐照(强度在90％
–
100％之间)后获得pl强度的几乎完全维持。
[0048]
使用钴稳定的zns(sachtolith l)作为参考材料来比较关于pl强度的光稳定性是相当成问题的，因为钴用作光生电荷载流子的缓冲剂，并且因此在光致发光方面起所谓的“杀手”作用(参见图3；为了比较目的，在左侧示出了纯的无钴zns)。然而，借助于包覆之前和之后的图像，可以看出，即使参考材料sachtolith l在强烈的uv的作用下也非常轻微地灰化。因此，仅通过al2o3包覆，与钴掺杂相比可以获得更高的光稳定性，因为在这种情况下，高于按重量计1.4％的al(其对应于2nm的计算的层厚度)不能观察到辐照的表面的进一步灰化(比较图1和图2)。
[0049]
此外，通过在环境空气或氮气气氛中在500℃煅烧经包覆的样品表现出另外的积极效果。如在图4中可以看到的，在500℃煅烧的情况下，光稳定性略微增加。另一方面，在900℃煅烧导致光稳定性的降低。
[0050]
为了评估经包覆的样品是否仍具有硫化的表面或者存在致密的al2o3层，研究在表
面上与ag
+
离子的反应。zns的硫化的表面与ag
+
离子反应以形成ag2s，由此，表面变色为褐色，并且可以使用对应的银离子消耗来定量zns的损失(参见图5)。图5示出，高于按重量计1.4％的al，不再存在硫化物表面(不消耗ag
+
离子)，且因此，在包覆层的上下文中zns主体已经完全被氧化铝覆盖。
[0051]
图6至图8示出了用al2o3包覆zns-au颗粒的结果(zns-au@al2o3颗粒)。在这方面，颗粒是zns颗粒，在通过ald包覆之前，au np已经被施加至zns颗粒的表面(按重量计1％)(图6a；5次、12次和50次循环；这对应于按重量计0.6％、1.4％和5.8％的计算的al含量)。图6b示出了选定的sem图像；在它们中可以看到au np的均匀分布。此外，图6c示出了已经获得au np的表面等离子体共振(在约530nm处)，这可以在对应的主体uv/vis光谱中看到。
[0052]
图7示出了zns和zns-au离析物以及zns-au颗粒的光稳定性，所述zns-au颗粒通过原子层沉积被包覆持续5个、12个和50个循环。此处可以看出，未包覆的zns-au比纯zns对光稍微更敏感。然而，超过12个ald循环(按重量计约1.4％的al)，可以获得足够的光稳定性。
[0053]
通过甲基橙的光诱导漂白来进行光稳定样品的光活性的评估，其中光生电荷载流子导致染料的降解。为了研究au np的效果，研究了具有相同al含量(按重量计约1.4％)的包覆的zns样品(具有和没有au)。图1和图7的比较还表明，两个样品具有相同的光稳定性(uv辐照后的pl强度为约90％)。
[0054]
图8示出了甲基橙的降解(转化率[％])相对于辐照时间(0
–
140min)。在-60min至0min的时间段内，不进行辐射，以便排除任何可能的吸附作用。可以看出，具有al2o3层但没有au纳米颗粒的zns在光诱导染料降解方面具有低的活性，其中在140分钟后16％的染料已经被漂白。另一方面，在al2o3包覆之前，当au np已经被沉积在zns表面上时，获得了几乎三倍的染料降解(在140min后为45％)。空白测量(在没有催化剂的情况下辐照)在140min后仅表现出1.7％的漂白，并且因此可以忽略。
[0055]
因此，数据表明可以通过al2o3包覆来制备光稳定的zns主体，但是其在染料降解方面仅表现出低的光诱导活性。
[0056]
另一方面，根据本发明的au np和al2o3包覆层的组合导致活性的显著增加，这表明关于zns主体和au np之间的电荷载体的相互作用。
[0057]
除了使用实例的激光生成的au纳米颗粒之外，根据本发明的系统还可以用其他导电纳米颗粒例如ag、pt、pd、cu及其合金来描述，这些导电纳米颗粒可以通过脉冲激光烧蚀以类似的方式制备(参见chem.rev.2017,117,3990-4103)。
[0058]
根据本发明，使用惰性无机壳以便保护颗粒表面(以al2o3为例示出)也可以应用于sio2和tio2材料，它们也构成原子层沉积背景下的常规材料(crit rev solid state,38:203
–
233,2013)。
[0059]
方法和材料
[0060]
方法
[0061]
光腐蚀确定
[0062]
为了通过光致发光光谱法研究光稳定性，首先将300mg-400mg的样品研磨并与150mg-200mg的软化水混合。将获得的糊状物置于塑料支撑件上，用石英玻璃载玻片覆盖并插入到来自horiba的荧光光谱仪中。接下来，在330
±
2nm的激发波长辐照样品持续40.5分钟，其中，每90秒记录从350nm至650nm的发射光谱(至探测器的狭缝宽度为
1nm)。通过对相应的发射带进行积分并随后对在时间点t0的积分进行归一化，可以确定光致发光强度随时间的相对降低；这构成对光腐蚀灰化的敏感性的度量。
[0063]
al含量的确定
[0064]
为了对沉积的al的量定量，将300mg的相应的样品放置在250ml的双颈烧瓶中并加入100ml的2n hcl。接下来，将分散体加热至90℃并搅拌持续3小时。在此时间期间，将反应溶液持续地用n2(2l/h)冲洗，以便驱除形成的h2s。然后通过icp质谱法来研究澄清溶液的al
3+
浓度。
[0065]
使用agno3研究层密度
[0066]
将50mg的粉状样品放置在44ml的软化水中并在超声浴中分散持续2分钟。接下来，在搅拌下，将6ml的0.1m硝酸银溶液加入到分散体中。在一小时后，将分散体以5000rpm离心持续20分钟并且除去澄清的上清液。接下来，通过volhard滴定来确定上清液的ag
+
浓度，以便对不能与zns表面发生反应的银离子的量定量。为此，用蒸馏水将10ml的上清液补足至100ml。接下来，作为指示剂，加入几滴已经补充有浓硝酸的硫酸铁(iii)铵溶液(0.1m)，直到溶液的棕色颜色消失。使用0.01m硫氰酸铵溶液作为标准溶液。
[0067]
然后可以通过上清液中的ag
+
浓度来计算zns的相对损失：
[0068][0069]
n0(ag
+
)＝ag
+
离子的初始摩尔浓度[mol]
[0070]nt
(ag
+
)＝在滴定期间消耗的ag
+
离子的摩尔浓度[mol]
[0071]
n(zns)＝zns的摩尔浓度[mol]。
[0072]
sem研究
[0073]
sem测量借助于来自hitachi的su-70扫描电子显微镜进行。在制备过程中，首先将粉状样品放置在乙醇中并在超声浴中分散持续1分钟。将几滴悬浮液放置在石墨晶片上，然后将石墨晶片在真空干燥烘箱中在50℃干燥。
[0074]
uv/vis光谱学
[0075]
使用来自varian的cary 400光谱仪来测量固体样品。波长范围是400nm-800nm，其中分辨率为1nm；使用spectralon作为白色标准品。
[0076]
颗粒尺寸确定
[0077]
借助于来自cps instruments的分析盘式离心机(型号dc 24000)来进行颗粒尺寸确定。使用pcv颗粒(d＝0.237μm；标准品)进行校准，其中，检测波长为450nm。通过按质量计的累积尺寸分布来确定数均颗粒直径(d
50
)。
[0078]
层厚度确定
[0079]
所施加的层的厚度(d)可以借助于以下公式基于zns主体的bet表面积；al、ti或si物质的密度；以及沉积的al、si或ti的摩尔浓度来计算。
[0080]vs
＝o
bet
·d[0081]
[0082][0083]vs
：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
沉积层的体积[m3]
[0084]obet
：
ꢀꢀꢀꢀꢀ
zns主体的bet表面积(4.8m2/g)
[0085]
d：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
层的厚度[m]
[0086]nal
：
ꢀꢀꢀꢀꢀ
al(si、ti)的摩尔浓度[mol]
[0087]
ρ
摩尔
：
ꢀꢀꢀꢀ
沉积层的摩尔密度(ρ
al
：5.134x104mol/m3；ρ
ti
：5.297x104mol/m3；ρ
si
：4.411x 104mol/m3)。
[0088]
染料降解
[0089]
为了研究光诱导的染料降解，最初在超声浴中将21mg的粉状样品分散在84ml的甲基橙溶液(18mg/l)中持续1分钟，并且放置在石英玻璃反应器中。此后，将分散体在黑暗中储存持续60分钟，使得可以建立吸附-解吸平衡。接下来，通过具有上游中性密度滤光片(50％)的200w he(hg)弧光灯进行辐照。在这方面，持续地搅拌反应体积并用合成空气(5ml/min)冲洗。在时间点0分钟、5分钟、15分钟、30分钟、45分钟、60分钟、80分钟、100分钟和140分钟，取出约1.5ml的体积并以15000rpm离心持续10分钟，以便获得催化剂材料的沉降。接下来，使用来自thermo scientific的evolution 201uv/vis光谱仪关于甲基橙的浓度研究了上清液，并且使用以下公式来确定甲基橙的降解：
[0090][0091]
e0或e
t
：时间点0或t的消光[wlog]x：转化率[wlog]
[0092]
c0或c
t
：时间点0或t的浓度[mol/l]。
[0093]
制备实例
[0094]
使用的化学品：
[0095]
三甲基铝溶液(97％；sigma aldrich)
[0096]
片状金(99.99％；1mm厚；allgemeine gold-and silberscheideanstalt ag)
[0097]
氢氧化钠粒料(≥98％，sigma aldrich)
[0098]
硝酸银粉末(≥99％，sigma aldrich)
[0099]
硫酸铁(iii)铵溶液(0.1n；bernd kraft)
[0100]
0.01m硫氰酸铵溶液(0.1n reag.ph.eur.；bernd kraft)
[0101]
甲基橙粉末(acs试剂，染料含量85％；sigma aldrich)
[0102]
2n盐酸(reag.ph.eu；fluka analytical)
[0103]
氮气(99.999％，alphagaz air liquide)
[0104]
合成空气(99.999％，alphagaz air liquide)。
[0105]
合成：
[0106]
zns颗粒的合成
[0107]
硫化锌是借助于商业上可获得的znso4溶液和na2s溶液通过连续沉淀制备的。为了沉淀，最初将这两种溶液加热到65℃，然后随后在反应器容器中进行两种离析物的混合。通过合适的搅拌器(400rpm)获得反应期间的充分混合。在沉淀之后，在搅拌下，将更多的na2s
溶液加入到获得的反应混合物中，直到ph为7-7.5。在这之后，借助于布氏漏斗将zns与溶液分离，并将滤饼在干燥烘箱中在130℃干燥持续8小时。然后将以这种方式获得的zns在电管式炉中在环境空气中煅烧。在煅烧之后，将煅烧的样品立即在约1000ml的水中骤冷并分散(约6400rpm和10分钟)、洗涤并借助于布氏漏斗来分离固体。然后将获得的滤饼在干燥烘箱中在130℃干燥持续约1小时，并且然后使用ika实验室研磨机研磨1分钟。
[0108]
au纳米颗粒的合成及其在zns上的沉积
[0109]
使用通过液体中的脉冲激光烧蚀(plal)制备的胶体来支撑激光生成的au纳米颗粒。au纳米颗粒的合成是借助于来自edgewave的纳秒nd:yag-激光is400-1进行的。为此，将au靶(厚度为1mm的片状au)固定在流动室中，其中以100ml/min的流量泵送0.5mm的naoh溶液通过烧蚀室。经由流动室中的石英玻璃窗口以移动的矩形图案用激光(波长1064nm)辐照au靶；这是经由带有linos f theta透镜(焦距100mm)的扫描仪系统(sunny s-8210d，扫描速度2ms-1
)进行的。对于脉冲激光束，使用5khz的重复频率和54a的泵电流。以这种方式制备的au胶体被截留在下游收集容器中。为了将au纳米颗粒应用于硫化锌，将16g的zns加入到1l的蒸馏水中，并且在搅拌下在超声浴中分散持续1min。接着，在搅拌下，以25ml/min的流量将1.5l的先前制备的au胶体(au浓度107.7mg/l)滴加到zns悬浮液中，对应于按重量计1.0％的质量负载量。然后将分散体搅拌持续60分钟。接下来，过滤掉颗粒，每次用500ml的蒸馏水洗涤两次，并在干燥烘箱中在100℃干燥持续30min。
[0110]
除了使用au纳米颗粒外，激光烧蚀还可以用于其他材料，诸如ag、pt、pd、cu及其合金(chem.rev.2017,117,3990-4103)。为此，在激光烧蚀的上下文中仅使用所需材料的靶。以这种方式，此处描述的“hedgehog颗粒”不限于单独的au纳米颗粒，而是还可以用纳米级的ag、pt、pd、cu及其合金制备。
[0111]
用al2o3进行包覆
[0112]
al2o3的原子层沉积(ald)使用商业上可获得的来自veeco的系统来进行。首先，将2g的zns或zns-au粉末加入到旋转鼓式反应器中，对该系统抽真空并将反应器室加热至150℃。接下来，将旋转鼓式反应器的旋转速度调节为每分钟4转。为了去除物理吸附的水，在20sccm的ar流量(载气)下进行45分钟的干燥步骤。接下来，交替加入两种前体：三甲基铝(tma)和软化水；它们可以以气态形式通过筒(加热至25℃的温度)引入到ald系统中。下表详细地描述了单个沉积循环的顺序：
[0113]
[0114]
在实验性工作的上下文中，沉积循环的次数在5个和50个之间变化，以便改变待沉积的铝物质的量。在包覆完成之后，借助于ar流量将反应器室中的压力缓慢地升高到环境压力并且移除样品材料。
[0115]
除了用al2o3进行包覆之外，该方法还可以用于制备sio2层或tio2层。为此，可以使用前体，诸如例如四乙醇酸钛、四甲醇酸钛、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或四氯硅烷。因此，此处描述的“hedgehog颗粒”不限于单独的al2o3壳，而且还可以用sio2或tio2进行包覆。
[0116]
经包覆的样品的煅烧：
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所选择的样品在ald包覆之后在合成空气中或者在氮气气氛下煅烧。为此，将800mg的每种样品转移到石英玻璃坩埚中并插入到来自carbolite的紧凑型管式炉的工作管(石英玻璃)中。这可以经由两个气体连接件用合适的气体冲洗(体积流量：8l/h)。在开始煅烧之前，用相应的气体进行12小时的冲洗周期。接下来，以5℃/min的加热速率将温度升高至500℃或900℃并且保持持续2小时。在将炉冷却至室温后，移除样品材料。