用于从空气中捕获二氧化碳并将二氧化碳直接转换成燃料和化学品的工艺的制作方法

1.本发明涉及用于通过从大气中直接捕获二氧化碳并使用电解水产生的氢气将所述二氧化碳转换成燃料和化学品，来将可再生的电力、空气和水转换成低碳或零碳燃料和化学品的工艺、催化剂和材料。


背景技术：

2.许多工业和生物工艺都会产生二氧化碳。二氧化碳通常被排放到大气中，自工业革命开始以来，全球大气中的二氧化碳水平一直在增加。二氧化碳被认为是导致全球气候变化的重要温室气体。在生成的源头减少二氧化碳已经特别困难，并且通常不成功。大气中的二氧化碳持续增加。处理二氧化碳的更优选方法是有效地从环境空气中捕获二氧化碳并将所述二氧化碳转换为有用的产品，例如燃料(例如柴油燃料、煤油、喷气燃料、汽油或混调型精制汽油(gasoline blendstock)、或其他燃料)和化学品(甲醇、氨、溶剂、蜡、烯烃、或其他化学品)，所述燃料和化学品可以替代由化石来源(例如石油和天然气)产生的燃料和化学品并由此降低二氧化碳到大气中的总净排放量。这就是低碳、超低碳或零碳燃料和化学品的含义。
3.二氧化碳可以从几个来源获得。从天然气或煤生产化肥用氨的工业制造工厂会产生大量的二氧化碳。将玉米或小麦转换成乙醇的乙醇工厂会产生大量的二氧化碳。从天然气或煤发电的发电厂会产生大量的二氧化碳。天然气矿藏也可能含有大量的二氧化碳，使得某些地方的天然气加工厂必须处理大量的二氧化碳。捕获co2以利用往往涉及从烟气流(flue gas stream)或二氧化碳不是主要组分的另一料流中分离二氧化碳。使用烷基胺来从烟气流中取出二氧化碳。在该工艺中使用的烷基胺包括单乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙胺、氨基乙氧基乙醇，或它们的组合。金属有机框架(metal organic framework,mof)材料也已经被用作使用化学吸附或物理吸附从稀释料流中捕获二氧化碳，以从该料流中分离二氧化碳的手段。其他获得浓缩二氧化碳的方法包括化学链燃烧，在所述化学链燃烧中循环的金属氧化物材料捕获在燃烧过程期间产生的二氧化碳。
4.二氧化碳也可以在被称为二氧化碳的直接空气捕获(direct air capture,dac)的过程中从大气捕获。从空气中捕获二氧化碳的挑战不同于从烟气或其他来源捕获二氧化碳的挑战，因为空气中的二氧化碳浓度非常低，为约415ppm。液体烷基胺在这些低浓度下不能很好地工作，因为胺的损失通常太高。基于二氧化碳物理吸收的mof化合物通常具有太低的二氧化碳吸收量。出版物sanz-perez等人，“direct capture of co
2 from ambient air”,chem.rev.2016,116,11840-11876详细介绍了co2直接空气捕获的历史发展。已经尝试了许多材料来从稀释的空气料流中捕获二氧化碳。
5.在过去的十年中，两种主要类型的材料和工艺被认为是最有前途的。第一组有前途的材料和工艺是使用胺系留的固体吸附剂。这涉及胺(如上面提到的液态胺)的co2捕获能力，但是这些类型的材料在化学上系留至固体。与上述基于金属氧化物的化学吸附剂不
同，负载型胺吸附剂在接近环境条件下操作，并且可以理想地通过温和的温度波动再生。choi等人，“application of amine-tethered solid sorbents for direct co
2 capture from ambient air”,environmental science&technology,2011,45,2420-2427详细描述了这些材料。然而，这些化学吸附剂需要温度波动来释放二氧化碳以及需要惰性气体来清除二氧化碳。在实验室中，使用氮气、氩气或其他惰性气体。然而，在商业上，使惰性气体与二氧化碳分离成为几乎与最初捕获二氧化碳一样重要的问题。为了克服惰性气体问题，对于这些负载型吸附剂中的某些，已经表明可以使用蒸汽来释放二氧化碳并使吸附剂再生。参阅wen li等人，“steam stripping for regeneration of supported amine-based co
2 adsorbents”,chemsuschem 2010,3,899-903。如us 9,555,365中所述的由global thermostat开发的技术落入用于dac的方法的这种一般类别中。
6.第二材料和工艺是使用含水金属氢氧化物与空气中的co2反应以产生金属碳酸盐，然后煅烧所述金属碳酸盐以释放捕获的co2并重新生成金属氢氧化物。这个循环可以在一系列连续的化学反应器中进行。这是通过碳工程成比例放大的技术。在keith等人，“a process for the capture of co
2 from the atmosphere”,joule 2,1573-1594,2018年8月15日中详细讨论了它们的工艺。将从它们的工艺得到的二氧化碳从900℃冷却，并压缩至大于100个大气压，以进行地质封存或进入co2管线。氢(h2)的可再生源可以经由电解从水产生。
[0007][0008]
这个反应使用电将水分解成氢气和氧气。电解器由被电解质隔开的阳极和阴极组成。不同的电解器以稍微不同的方式工作，这主要是由于涉及不同类型的电解质材料。
[0009]
然而，如果在环境压力和温度下将水进料到系统中并且所有的能量输入都以电形式提供，则每种电解技术的理论最小电能输入为39.4kwh/kgh2(氢气的hhv)。如果为系统提供合适的热能，则所需的电能输入可能降低到低于39.4kwh/kgh2。与所有能量都通过电力提供相比，如果电解器与低成本或废热源共定位，则高温电解，例如pem蒸汽电解，特别是固体氧化物电解，可以具有较低的操作成本。(study on development of water electrolysis in the eu final report,e4tech sari with element energy ltd for the fuel cells and hydrogen joint undertaking,2014年2月)。考虑到电解所需的高能量，如本发明所设想的零碳燃料和化学品设备的放置必须位于或靠近具有廉价的可再生电力的位置。
[0010]
除了电解，重要的当前研究还有使用光能和光催化剂将水分解成氢气和氧气。(acar等人，int.j.energy res.2016；40:1449-1473)。
[0011]
液体有机氢载体(liquid organic hydrogen carrier,lohc)的最新发展已表明，可以使氢与甲苯在电解或水分解位置反应以产生甲基环己烷，然后甲基环己烷可以作为液体被输送至另一个位置，在该位置处甲基环己烷被脱氢成氢气，并且液体甲苯返回到原始位置以继续循环。参阅niermann等人，“liquid organic hydrogen carries(lohc’s)-techno-economic analysis of lohc’s in a defined process scheme”,energy environ.sci.2019,12,290。这种发展意味着有可能将电解位置与可再生氢气的最终用户分开。
[0012]
一种已经考虑利用二氧化碳的反应是逆水煤气变换(reverse water gas shift，rwgs)反应。
[0013]
co2+h2＝co+h2o
[0014]
这个反应将二氧化碳和氢气转换成一氧化碳和水。这种反应在室温下是吸热的，需要热量来进行，并且显著的二氧化碳转换需要升高的温度和良好的催化剂。
[0015]
已经公开了几种用于rwgs反应的催化剂。先前研究的主要催化剂是分散在金属氧化物载体上的cu或pt或rh。(daza&kuhn,rsc adv.2016,6,49675-49691)。
[0016]
使用来自rwgs反应的co(一氧化碳)和来自水电解的氢气，存在通过一氧化碳至烃的催化剂氢化获得有用产品的潜力。h2和co的混合物被称为合成气(snythesis gas或syngas)。合成气可用作用于生产多种化学产品的原料，所述多种化学产品包括液体燃料、醇类、乙酸、二甲醚和许多其他化学产品。如果可以从水产生h2并从co2产生co，则如果在合成气的生成和将合成气转换成燃料和化学品的转换中不生成co2或温室气体排放，就有可能真正获得净零碳燃料和化学品。
[0017]
除了氧化烃之外，还产生范围从甲烷至重质烃(c100和更高)的轻质气体、液体和蜡的co的催化氢化，通常被称为费希尔特罗普希(或f-t)合成。传统的低温(《250℃)f-t工艺主要从催化转换过程产生高重量(或重量％)的f-t蜡(c25及更高)。这些f-t蜡然后被加氢裂化和/或进一步加工以产生柴油、石脑油和其他级分。在该加氢裂化过程期间，还产生了轻质烃，这可能需要额外的升级以产生可行的产品。通常用于f-t的催化剂是基于钴(co)或基于铁(fe)的催化剂，所述催化剂对于导致进料一氧化碳转换成二氧化碳的水煤气变换(wgs)反应也是有活性的。关于费希尔特罗普希的现有技术的更多细节请参阅(s.s.ail,s.dasappa/renewable and sustainable energy reviews 58(2016)267-286)。
[0018]
尽管有对该主题的大量先前工作和成功开发这些技术的全球重要性，但是迄今为止，尚未开发出良好的工艺、系统和催化剂来捕获大气二氧化碳并将所述二氧化碳转换成有用的燃料和化学品。需要更好的工艺、系统和催化剂。
附图说明
[0019]
图1示出了从可再生的电力、水和空气生产燃料和化学品的整个过程，所述过程可以发生在两个单独的位置。
[0020]
图2示出了使用基于胺的固体化学吸附剂进行co2的直接空气捕获(dac)的两个循环。
[0021]
图3示出了使用金属氢氧化物/碳酸盐循环进行co2的直接空气捕获(dac)。
[0022]
图4示出了用于将在位置1处产生的氢气输送到位置2的lohc工艺。
[0023]
图5和图6示出了用于将二氧化碳、水和可再生电力转换成可再生燃料和化学品的集成高效工艺。
[0024]
图5示出了逆水煤气变换系统和支持单元的操作。
[0025]
图6示出了用于将h2和co2转换成燃料和化学品的整体工艺流程图的一部分。具体地，图6示出了液体燃料生产系统，其中co和h2发生反应以产生可用作燃料或化学品的长链烃。


技术实现要素：

[0026]
本发明涉及用于通过从大气中直接捕获二氧化碳并使用电解水产生的氢气将所述二氧化碳转换成燃料和化学品，来将可再生的电力、空气和水转换成低碳或零碳燃料和化学品的工艺、催化剂和材料。所述工艺涉及在高效电解单元中将水转换成氢气，该高效电解单元使用可再生的电力作为其能源，并且任选地经由lohc系统将所述氢气传输至直接空气捕获(dac)场所。氢以有益的方式用于提高dac系统的效率。二氧化碳和氢气在rwgs反应器中反应成一氧化碳和水，其中反应热由可再生电力提供。rwgs反应器中所使用的催化剂是一种新颖的固溶体催化剂。产物一氧化碳和附加的氢气在液体燃料生产反应器中反应成燃料和化学品，所述液体燃料生产反应器使用新颖的催化剂来直接生产燃料和化学品。所产生的净产物是长度为4至24个碳原子的烃。其他产物可以由合成气生产，包括甲醇、蜡、氨、溶剂、其他燃料和化学品。
具体实施方式
[0027]
本发明涉及几个子系统。图1示出了从空气、水和可再生的电力生产燃料和化学品的整个过程。整个过程开始于(1)经由电解从可再生或低碳的电力和水产生可再生氢气；(2)所述可再生氢气可以任选地被贮存或经由液态有机氢载体(lohc)系统输送至第二位置；(3)直接空气捕获(dac)，其中从大气中捕获二氧化碳，使用来自电解步骤的氢气来提高dac过程的效率；(4)rwgs系统从co2产生co；(5)液体燃料生产(liquid fuel production,lfp)反应器系统，在所述lfp反应器系统中合成气被转换成烃；(6)自热重整器(autothermal reformer,atr)区段，所述区段将在液体燃料生产(lfp)反应器中产生的轻质烃(c1-c5)转换成氢气和一氧化碳(合成气)，将所述一氧化碳再循环回lfp反应器。
[0028]
本发明的一个另外方面是在直接空气捕获工艺中使用尾气来点燃煅烧炉。理想地，煅烧炉应是燃烧氧气的，使用来自电解器的氧气来从煅烧炉中浓缩co2，以便将其循环回rwgs工艺。
[0029]
根据图1，电解系统产生可再生的氢气。将水进料到电解系统中。使用可再生电力来为电解系统供电。可通过电解水来产生氢气。
[0030][0031]
电解器由被电解质隔开的阳极和阴极组成。不同的电解器以稍微不同的方式工作。可以使用利用不同电解技术的不同电解器设计，所述不同电解技术包括碱性电解、膜电解和高温电解。碱性电解是优选的，因为它在商业上能够进行较大的》1mw规模的操作。可以使用不同的电解质，包括带有或不带有活化化合物的液体koh和naoh。可以将活化化合物添加到电解质中，以提高电解质的稳定性。大多数用于析氢反应的离子活化剂由基于乙二胺的金属氯化物复合物和na2moo4或na2wo4构成。可以在电极上使用不同的电催化剂，包括金属和氧化物的许多不同组合，如雷尼镍-铝，所述雷尼镍-铝可以通过向所述合金中添加钴或钼来获得增强。
[0032]
过渡金属的几种组合，例如pt2mo、hf2fe和tipt，已被用作阴极材料，并显示出比现有技术电极显著更高的电催化活性。
[0033]
一些电解器被设计成在高压(例如30-50巴)下操作并产生氢气和氧气。加压电解
器是优选的，因为它们可以消除能量密集的合成气压缩步骤。阴极处的水与来自外部电路的电子结合，以形成氢气和带负电的氧离子。所述氧离子穿过固体陶瓷膜并在阳极处反应以形成氧气并生成用于外部电路的电子。以这种方式，氢气和氧气都在电解器中产生。在一个实施方式，多个电解器并联操作。没有电解器以100％的能量效率操作，能量使用量对于设施的经济运行是至关重要的。电解器中的能量使用量应小于200兆瓦时(mwh)/公吨(mt)所产生的h2，优选地小于120mwh/mt所产生的h2，更优选小于60mwh/mt所产生的h2。对于碱性电解器实施方式，用电量将大于39.4mwh/mt所产生的h2。然而，对于高温电解器实施方式，如果废热被用于将电解器加热至高于环境温度，则用电量可能低于39.4mwh/mt所产生的h2。
[0034]
在本发明中可以使用几种不同的直接空气捕获(dac)技术。dac技术的第一实施方式基于固体胺的吸附剂。图2示出了本发明的一个实施方式。将基于伯胺、仲胺或叔胺的负载型胺吸附剂装载到dac反应器中。胺吸附剂能够化学吸附穿过dac反应器的空气中的二氧化碳。这导致二氧化碳耗竭的空气料流离开dac反应器。这发生在接近环境温度和压力下。可以使用鼓风机将空气吸入反应器。通过将固体胺吸附剂装载到dac反应器中并通过控制胺吸附剂的大小来优化通过dac反应器的压降。
[0035]
存在至少三类可使用的固体负载型胺吸附剂。第1类吸附剂由聚合物或氧化物载体(通常是二氧化硅)构成，所述聚合物或氧化物载体物理地负载有含胺的小分子或聚合物。第2类吸附剂基于(例如经由使用有机硅烷)共价键合至固体载体的表面的胺类物质。例如，第1类吸附剂是浸渍在mcm-41二氧化硅上的四乙烯五胺或二乙醇胺。典型的第2类吸附剂是三胺接枝的孔扩张的mcm-41，其在低二氧化碳分压下表现出良好的吸附。第3类吸附剂是被描述为超支化氨基二氧化硅(hyperbranched aminosilica,has)材料的基于胺的固体吸附剂，其是经由氮丙啶在多孔载体上的原位开环聚合合成的。这些吸附剂通常具有2-10mmol/g的胺负载量；4nm至7nm的孔径；40-600m2/g的bet表面积；和0.1-0.8cc/g的孔体积。这些材料在环境条件下与潮湿或干燥的空气一起工作良好，并在约400ppm的二氧化碳浓度下表现出0.5-4.0mmol/g的二氧化碳吸附。理想地，dac反应器以使得穿过dac反应器的空气中约20-50％的二氧化碳被取出的方式操作。取出大于50％的二氧化碳通常是不利的，因为吸附剂捕获二氧化碳的能力被显著降低。在co2吸收循环完成后，dac反应器切换至co2释放吸附剂再生循环。在此循环中，电解器中产生的氢气经由间接热交换被加热至约90-120℃。氢气被传递穿过dac反应器，在所述dac反应器中吸附的二氧化碳被释放并与二氧化碳气体混合。通常，所用氢气的量导致离开dac反应器的气体中氢气与二氧化碳的摩尔比为2.0mol/mol和3.0mol/mol。这种料流变成了图5中的rwgs进料料流。这种集成特别地提高了dac系统的效率，因为不需要蒸汽并且不需要分离。
[0036]
dac技术的第二实施方式基于不同的工艺化学。图3示出了所述实施方式。这种工艺包括经由将金属氢氧化物转换成金属碳酸盐来从空气中捕获二氧化碳。使用鼓风机使空气传递通过空气接触器。空气接触器使负载二氧化碳的空气与含水koh接触。koh与二氧化碳反应以产生含水的k2co3。使含水的k2co3与固体ca(oh)2在颗粒反应器中反应。k2co3被转换回koh，与此同时ca(oh)2被转换成固体caco3。将碳酸钙进料到煅烧炉系统，在所述煅烧炉系统中将碳酸钙转换成cao。煅烧炉系统作为在50psig或更高压力下操作的循环流化床是新颖的。其为吹氧循环流化床系统。氧气以介于0.25m/s至2.5m/s之间的表观速度用作流化
气体。将天然气或其他含可燃物的气体经由喷枪(lances)进料到固体床中，在所述固体床中氧气和气体反应以将温度升至900c。这导致caco3以大于90％的转换效率反应成cao+co2。在旋风分离器系统中将固体cao与气体co2分离。将固体cao进料至slaker反应器，在所述slaker反应器处将所述固体cao转换成待在颗粒反应器中使用的ca(oh)2。将热的含co2的气体立即与电解器中产生的氢气混合。通常，与二氧化碳混合的氢气的量导致离开dac反应器系统的气体中氢气与二氧化碳的摩尔比为2.0mol/mol和3.0mol/mol。这种料流变成了图5中的rwgs进料料流。这种集成特别地提高了dac系统的效率，因为不需要冷却或压缩二氧化碳。由于混合气体已经高于300℃或者甚至更高，所以对于rwgs进料，该实施方式中的加热要求也被显著降低。
[0037]
图4示出了本发明的一个实施方式中的lohc系统。电解器和dac系统可以处于相同的物理位置。然而，dac单元将处于产物燃料和化学品的消耗源处，而电解器可处于可用于生成可再生的电力以生产氢气的充足的阳光、风或其他可再生或低碳资源的区域中似乎是可能的。在这种情况下，电解器产生的氢气需要被输送到第二位置。图4示出了可以如何使用lohc系统实现此。虽然有几种不同的lohc材料是可能的，但是最有前途的似乎是甲基环己烷(mhc)，其可以通过甲苯与氢气的反应产生。这在图4的氢化反应器中完成。mhc是一种可以容易地输送至不同于电解器位置的位置2的液体。然后mhc可以在位置2处脱氢以产生氢气和甲苯。然后将甲苯输送回位置1以完成循环。脱氢是催化反应器系统。许多催化剂可以被使用，但是可包括氧化铝上的s-pt。脱氢反应温度介于340-360℃之间，并且压力介于1-30巴之间。mch转换率大于95％，并且氢气产率大于95％。脱氢反应器的高温可有益地用于金属氢氧化物dac过程。经由脱氢反应器产生的氢气可与由煅烧炉产生的co2混合，并产生温度高于400-500℃的气体料流，该气体料流可用作图5中所示的rwgs反应器系统的直接(带有某种附加预热)进料。
[0038]
图5示出了用于从co2产生co的rwgs系统。零碳或超低碳燃料和化学品要求在生产该燃料和化学品的工序中不燃烧化石燃料。这意味着集成工艺的任何进料加热都需要通过间接手段(交叉换热器)或经由电加热进行，其中电力来自零碳或可再生来源，例如风能、太阳能、地热或核能。
[0039]
在图5中的料流1和料流2中的氢气和二氧化碳形成混合气体(料流3)。h2/co2的比率介于2.0-5.0mol/mol之间，更优选地介于3.0-4.0mol/mol之间。混合rwgs原料可以在单元4中通过间接热交换加热到大于900℉的温度。重要的是，这种初始温度升高是在不使用含碳气体的直接燃烧来提供热量的情况下完成的，因为使用含碳气体的直接燃烧来提供热量将意味着co2被产生并且可能抵消将co2转换成有用的燃料和化学品的影响。
[0040]
包含h2与co2的混合物的rwgs进料气体至少部分地在主反应器容器外部的预热器中被加热到大于1400℉(料流5)，或优选地大于1500℉的入口温度，以产生经加热的进料气体。
[0041]
图5将预热器示出为单元4，该单元被电加热并通过间接热交换将进料气体的温度升高至大于1400℉，优选地大于1500℉，更优选地大于1600℉。有许多方法可以实现进料气体的电加热。一种方式是通过在电加热辐射炉中进行电加热。在这种实施方式中，进料气体的至少一部分穿过炉中的加热盘管。在该炉中，加热盘管被辐射电加热元件包围。辐射电加热元件可以由多种材料制成。加热元件可以是镍铬合金。这些元件可以是轧制的条状物或
线材，或者铸造成锯齿形图案。所述元件由绝热钢壳背衬，并且陶瓷纤维通常用于隔热。辐射元件可以分成多个区域，以给出受控的加热图案。可能需要多个盘管和多个区域来向进料气体提供热量并产生经加热的进料气体。辐射炉需要加热元件和流体盘管的适当设计，以确保良好的视角因数和良好的热传递。在本发明的另一个实施方式中，气体直接穿过加热元件上方，由此气体通过对流热传递被加热。辐射炉的用电量应该尽可能低。辐射炉的用电量小于0.5mwh(兆瓦时)电力/公吨(mt)进料气体中的co2；更优选地小于0.40mwh/mt co2；并且甚至更优选地小于0.20mwh/mt co2。
[0042]
然后将经加热的rwgs进料气进料到主rwgs反应器容器(单元6)中。主rwgs反应器容器有两种可能的实施方式。在第一实施方式中，主rwgs反应器容器是绝热的或接近绝热的，并且被设计成使热损失最小化，但是没有附加的热量被添加到主反应器容器中，并且主反应器容器中的温度将从反应器的入口至出口下降。在第二实施方式中，主rwgs反应器容器被类似地设计，但是附加的热量被添加到所述容器中以维持所述容器中的等温或接近等温的温度分布。可以通过内部或外部加热器或通过其他手段来将热量添加至所述容器。
[0043]
主rwgs反应器容器(单元6)是长度大于直径的反应器。主反应器容器的入口小于所述容器的总直径。主反应器容器是钢制容器。钢制容器是内部绝热的，以限制热量损失。包括经浇注或可浇铸的耐火衬里或绝热砖在内的各种绝热材料可用于限制热量损失到环境中。(参阅harbison-walker handbook of refractory practices,2005,https://mha-net.org/docs/harbison％20walker％202005％20handbook.pdf)。
[0044]
催化剂床位于主反应容器内。催化剂可以是颗粒、丸粒、球体、三叶形、四叶形、整块形或任何其它以最小化反应器上的压降的工程化的形状。理想地，催化剂粒子的形状和粒径经控制为使得反应器上的压降小于50磅/平方英寸(psi)[345kpa]，更优选地小于20psi[138kpa]。催化剂形式的大小可以具有介于1mm至10mm之间或更大的特征尺寸。催化剂粒子是结构化材料，所述结构化材料是内表面积大于40m2/g，更优选地大于80m2/g，优选地表面积为100m2/g的多孔材料。可以催化rwgs反应的几种催化剂材料是可能的。先前研究的rwgs催化剂是分散在金属氧化物载体上的cu或pt或rh。(daza&kuhn,rsc adv.2016,6,49675-49691)。我们发现优选的催化剂是在金属氧化物载体上带有过渡金属的固溶体催化剂。
[0045]
该工艺中使用的rwgs催化剂是高度通用并有效地执行rwgs反应的高性能的固溶体基催化剂。稳健的固溶体催化剂具有高达1,100℃的高热稳定性，不会形成碳(焦化)，并且对捕获的co2流中可能存在的污染物具有良好的抵抗力。
[0046]
这种催化剂在低金属浓度(0.5-20重量％)下表现出高活性，相比之下，其他催化剂需要至少30重量％的过渡金属或其他金属负载。此外，没有必要使用昂贵的贵金属来增强催化剂性能。rwgs催化剂的制造工艺也很重要，因为它生产的催化剂形成了独特的固溶体相，即双金属结晶相，所述相导致没有金属相的离析。当与传统的金属负载催化剂相比时，这种独特的化学结构导致了增强的抗焦化性。这也导致了增强的对例如硫和氨的毒物的抵抗力。此外，与单金属离析催化剂相相比，这种催化剂在较低的表面积下具有增强的催化活性。这种催化剂不要求抑制碳沉积所需的碱促进。在主rwgs反应器容器中，co2至co的单程转换率(per pass conversion)通常为60-90％，更优选70-90％。如果使用绝热反应器的实施方式，则主rwgs反应器容器中的温度将从入口至出口下降。主rwgs反应器容器出口
温度比主反应器容器入口温度低100-200℉，更优选地比主反应器入口温度低介于105℉与160℉之间。rwgs重时空速(weight hourly space velocity,whsv)是每小时rwgs反应物(h2+co2)的质量流率除以主rwgs反应器床中催化剂的质量，介于1,000hr-1
与60,000hr-1
之间，更优选地介于5,000hr-1
与30,000hr-1
之间。
[0047]
离开主rwgs反应器的气体是rwgs产物气体(料流7)。rwgs产物气体包含一氧化碳(co)、氢气(h2)、未反应的二氧化碳(co2)、水(h2o)。此外，rwgs产物气体还可能包含在主反应容器中通过副反应产生的少量甲烷(ch4)。
[0048]
在工艺中的这一点处，rwgs产物气体可以以多种方式使用。产物气体可以被冷却和压缩，并用于下游工艺以生产燃料和化学品。rwgs产物气体也可以冷却、(在单元8中)压缩，并送回至预热器并进料回主反应器容器。
[0049]
rwgs产物气体也可以在第二电预热器中被再加热，并被送至第二反应器容器，在所述第二反应器容器中可以发生co2至co的附加转换，如在单元9和单元10中所示。单元11显示了在合成气被送至液体燃料生产合成步骤之前的任选压缩。
[0050]
图6示出了液体燃料生产(lfp)反应器系统。这也被称为烃合成步骤。lfp反应器将co和h2转换成长链烃，所述长链烃可用作液体燃料和化学品。将合成气(料流12)与再循环的合成气共混以产生lfp反应器进料流13和任选的来自atr(单元19)的产物(料流21)，如下所述。进料到lfp反应器的共混气体被示出为料流14。lfp反应器进料包含h2和co。理想地，料流中h2与co的比率在1.9mol/mol与2.2mol/mol之间。
[0051]
lfp反应器(单元15)是多管式固定床反应器系统。每个lfp反应器管的直径可以介于13mm与26mm之间。反应管的长度通常大于6米，更优选地大于10米。lfp反应器通常是竖直定向的，其中lfp反应器进料在lfp反应器的顶部处进入。然而，在一些情况下，水平的反应器定向是可能的，并且在一些有高度限制的情况下，将反应器设置成成角度也是有利的。
[0052]
lfp反应器管的长度的大部分填充有lfp催化剂。lfp催化剂也可以与稀释剂(例如二氧化硅或氧化铝)共混，以有助于lfp反应器进料在lpf反应器管中和穿过该lfp反应器管的分布。在lfp反应器中发生的化学反应产生lfp产物气体，所述lfp产物气体包含长度为4个至24个碳的烃产物(c
4-c
24
烃)以及水。重要的是，lfp反应器不会产生任何大量的co2。在lfp反应器中应该小于2％的lfp反应器进料中的co转换成co2。同样重要的是，lfp反应器进料中仅有限量的一氧化碳被转换成碳数大于24的烃。lfp产物中应该少于10重量％的烃级分具有大于24的碳数。更优选地，lfp产物应该小于4重量％的烃级分具有大于24的碳数。
[0053]
如上所述，费希尔特罗普希(f-t)工艺通常制造长度为1个至100个碳原子的烃产物，其中大部分在蜡范围(c24+)内。然而，在本发明的一个实施方式中使用的lfp催化剂不以与传统f-t工艺中使用的其他催化剂相同的产率生产重质烃。
[0054]
在本发明的一些实施方式中，lfp催化剂对于经由水煤气变换反应将co转换成co2的转换具有不显著的活性。在本发明的一些实施方式中，co至co2的水煤气变换转换率是进料中co的5％以下。在一些实施方式中，lfp催化剂包含镍作为活性金属。在一些实施方式中，lfp催化剂包含钴作为活性金属。在一些实施方式中，lfp催化剂包含钴和镍作为活性金属。lfp催化剂负载在金属氧化物载体上，所述金属氧化物载体选自以下组：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、活性炭、碳纳米管、沸石或其他具有足够大小、形状、孔直径、表面积、压碎强度、有效颗粒半径的载体材料或它们的混合物。
[0055]
催化剂可以具有各种形状的具有三个、四个或五个叶片的各种带叶片载体，其中所述叶片中的两个或更多个比另外两个较短的叶片更长，并且所述两个较长的叶片是对称的。距载体的中点或每个叶片的中点的距离被称为有效颗粒半径，所述有效颗粒半径是实现对c4至c
24
烃的所需选择性的重要参数。lfp助催化剂可包括以下中的一者：铈、钌、镧、铂、铼、金、镍或铑。lfp助催化剂小于总催化剂的1wgt％，优选小于0.5wgt％，并且甚至更优选小于0.1wt％。
[0056]
lfp催化剂载体具有大于8纳米(nm)的孔直径、小于600微米(um)的平均有效颗粒半径、大于3磅/mm的压碎强度和大于125m2/g的bet表面积。金属浸渍后的催化剂具有约4％的金属分散度。已经发现几种类型的载体以使c
4-c
24
烃的产率最大化。这些载体包括氧化铝、氧化铝/二氧化硅组合、活性炭、碳纳米管和/或基于沸石的载体。
[0057]
lfp固定床反应器以使c
4-c
24
烃产率最大化的方式操作。
[0058]
或者，lfp固定床反应器使用主要产生蜡的传统f-t催化剂。在一个实施方式中，lfp反应器在介于150psi至450psi之间的压力下操作。该反应器在350℉至460℉的温度范围内操作，更典型地在约410℉下操作。该f-t反应是放热的。通过将反应器管束放置在热交换器中来维持lfp反应器管内的反应器温度，在所述热交换器中沸腾蒸汽存在于lfp反应器管的外部上。蒸汽温度处于低于lfp反应温度的较低温度下，因此热量从lfp反应管流动至较低温度的蒸汽。通过维持蒸汽的压力来维持蒸汽温度。蒸汽通常是饱和蒸汽。
[0059]
lfp反应器中的co转换率维持在介于30摩尔％至80摩尔％之间的单程一氧化碳转换率。co可以再循环用于额外的转换，或者被送到下游的附加lfp反应器。对co2的碳选择性被最小化到经转换的co的4％以下，更优选地1％以下。对c4-c24烃的碳选择性介于60％与90％之间。lfp反应器的产物气体包含所需的c4-c24烃以及未反应的一氧化碳、氢气、水、少量的c1-c5烃和少量的c24+烃。通过蒸馏或任何其他可接受的手段从所述料流中分离所需的产物。碳选择性被定义为：
[0060][0061]
其中经转换的n
co
是在lfp反应器中转换的co的摩尔流率；ni是在lfp反应器中产生的第i个碳数烃的摩尔流率。对二氧化碳的碳选择性被定义为
[0062][0063]
其中n
co2
是lfp反应器中产生的co2的摩尔流率。这对于以二氧化碳为原料开始的零碳燃料和化学品生产工艺是非常理想的。
[0064]
产物从反应器底部流出。有可能产生重质烃(c24+)，因此反应器出口可以去除这些产物。如果lfp反应器是在合适的条件下使用催化剂操作的，将很少或没有重质烃。主要的lfp产物是在单元17中冷却冷凝的料流16。未反应的一氧化碳、氢气和c1-c5烃或尾气(单元18)是自热重整器的进料的一部分。图6还示出了该工艺的自热重整器(atr)(单元19)区段。在自热重整器(atr)中，atr烃进料包含一氧化碳、氢气和c1-c5烃。将主要为甲烷(c1)的天然气自热重整为一氧化碳和氢气已经在商业上实践了许多年。参阅k.aasberg-petersen
等人/journal of natural gas science and engineering 3(2011)423-459。
[0065]
本发明中所使用的atr不一定是常规的，因为期望生产高co含量的产物，其中产物h2与co的比率介于1.9mol/mol至2.2mol/mol之间，并且产物气体中的co2小于10mol％。atr氧化剂进料包含蒸汽和o2，其中o2是至少部分地通过电解h2o产生的(料流29)。atr氧化剂进料和atr烃进料被预热，然后在atr燃烧器中反应，其中氧化剂和烃在950-1,050℃范围内的温度下被部分氧化。atr反应器可以分为三个区域；燃烧区(或燃烧器)，其中atr烃原料的至少部分被完全燃烧成h2o和co2。
[0066]
在热区中，通过均相的气相反应发生进一步的转换。这些反应是比燃烧反应更慢的反应，如涉及高级烃的一氧化碳氧化和热解反应。热区中主要整体反应是均相的气相蒸汽烃重整和变换反应。在催化区中，烃的最终转换通过非均相催化反应进行，所述非均相催化反应包括蒸汽甲烷重整和水煤气变换反应。所得atr产物气体的组成接近所预测的热力学平衡组成。实际的atr产物气体组成与热力学平衡组成相同，相差小于70℃。这就是所谓的平衡接近温度(equilibrium approach temperature)。
[0067]
为了将atr中产生的co2的量保持至最低，atr氧化剂进料中的蒸汽量需要保持尽可能低，这仍然导致接近平衡预测组成的低烟灰(soot)atr产物气体。通常，在合并的atr进料(氧化剂+烃)中的总蒸汽与碳的比率(mol/mol)应该介于0.4至1.0之间，其中最佳值为约0.6。
[0068]
atr产物在大于800℃的温度下离开atr催化区。将atr产物通过废热锅炉(单元22)冷却至较低温度，在所述废热锅炉中热量被转移以产生蒸汽。这种蒸汽，以及由lfp反应器产生的低压蒸汽，可以用来发电。
[0069]
用于催化区反应的合适的atr催化剂通常是基于镍的。rwgs催化剂可以用作atr催化剂。其他合适的atr催化剂是在有或没有贵金属促进剂的情况下使用的在α相氧化铝上的镍或镁铝尖晶石(mgal2o4)，其中贵金属促进剂包含金、铂、铼或钌。尖晶石比基于氧化铝的催化剂具有更高的熔点、更高的热强度和稳定性。
[0070]
atr产物可以与rwgs产物共混，并用作lfp反应器进料。这导致原始co2到c4至c24烃产物的高利用率。
[0071]
在一些实施方式中，lfp产物气体不适合作为atr的直接进料，并且必须进行预重整。在这些情况下，包含未反应的一氧化碳、氢气和c1-c5烃的lfp产物气体包含预重整器烃进料气体。通常，料流中高级烃和碳氧化物需要使用预重整器，而不是直接用作atr烃进料。预重整器通常是绝热反应器。绝热预重整器将预重整器进料中的高级烃转换成甲烷、蒸汽、碳氧化物和氢气的混合物，然后所述混合物适合作为atr烃进料。使用预重整器的一个益处是它使得能够进行更高atr烃进料的预热，这可以减少atr中所使用的氧气。如上所述所得的集成工艺导致二氧化碳至适合作为燃料或化学品的c4-c24烃产物(料流24)的高转换率。