在流化床反应器中进行蒸汽裂化反应的方法与流程

发明领域本公开内容涉及一种用于在流化床反应器中执行蒸汽裂化反应的方法，其中该反应在所述流化床反应器中不需要外部加热装置的情况下执行。本公开内容旨在有助于化石碳基燃料加热装置使用的替代。本公开内容涉及化学工业的电气化。

背景技术：

1、气候变化和持续存在的能源转型使得必须用更加环境友好的低碳化能源来替代化学生产和再循环过程中的化石碳基燃料。使天然气转化成有价值的化学品需要高温(通常高于800℃并甚至多至1000℃)，并且通常是吸热的。因此，所需的能量高并且通常对环境不友好，如由普遍使用的燃烧加热反应器所展示。已经进行了若干研究以减少由这些(苛刻的)反应条件所施加的负担。

2、asensio j.m.等人标题为“hydrodeoxygenation using magnetic induction:high-temperature heterogeneous catalysis in solution”(angew.chem.int.ed.，2019，58，1-6)的研究描述了使用磁性纳米颗粒作为加热剂来提高在高温下执行的反应的能量效率，因为热量可然后直接且均匀地传递到介质而不需要对反应器壁加热。这被应用于酮的加氢脱氧。然而，在这样的系统中，达到了最多至280℃的相对低的温度，并且反应是放热的。

3、在wismann s.t.等人标题为“electrified methane reforming：a compactapproach to greener industrial hydrogen production”(science，2019，364，756-759)的研究中，用电阻加热的反应器代替常规的燃烧反应器。使用基于直径为6mm且涂覆有130-μm镍浸渍的载体涂层(washcoat)的fecral合金管的实验室规模反应器进行蒸汽甲烷重整。由于热源和管壁是一体的，可以使热损失最小化，然后使得蒸汽甲烷重整过程更有效且更经济。通过这种反应器达到最高800℃的温度。

4、在-fjeld h.等人标题为“thermo-electrochemical production ofcompressed hydrogen from methane with near-zero energy loss”(nat.energy，2017，2，923-931)的研究中，外径为1cm且由钙钛矿衍生物制成的陶瓷管被用作电解物。通过在电解物上施加电压并因此施加电流，可以从甲烷和蒸汽选择性地提取氢。钙钛矿衍生物补充有镍纳米颗粒以提供反应所需的催化剂。

5、在varsano f.等人标题为“dry reforming of methane powered by magneticinduction”(int.j.of hydrogen energy，2019，44，21037-21044)的研究中，使用了催化非均相方法的电磁感应加热，并且已展示在工艺强化、能量效率、反应器设置简化以及来自射频使用的安全问题方面带来若干优势。在内径为1cm的反应器中850℃至900℃的范围内温度可以使用ni60co60粒料作为连续流动固定床反应器中的热介质来达到。

6、us 2,982,622描述了一种用于生产氢和高品质焦炭的方法，该方法包括使惰性固体颗粒作为相对致密物质(mass，团块)向下通过细长反应区，在所述反应区中，在所述固体物质的至少一部分上施加每英寸0.1至1000伏的电压，所述电压足以使所述固体的温度升高到1800至3000f，这是由于它们对电流的阻力()电阻而不会引起通过所述固体物质的显著电火花放电，从所述反应区向下取出由此加热的固体，通过与所述取出的固体热交换对烃进料进行预热，并且将所述预热的进料以向上移动的气态料流的形式引入到所述反应区中并向上通过所述反应区，所述进料与所述加热的固体接触并且转化为包括大部分氢的轻质蒸气和沉积在所述固体上的碳，在加热区中使从所述反应区取出的热蒸气与惰性固体进行热交换，将从反应区取出的固体的至少一部分循环并且预先与向所述加热区的所述进料热交换，将固体从所述加热区传送至所述反应区作为其固体进料，并将从反应区取出的固体的至少一部分作为产物收取，并从所述反应区的上部收取氢气和轻质蒸气。

7、us3259565描述了一种用于转化烃以产生低沸点烃和尺寸大于可流体化尺寸的固体焦炭颗粒的方法，该方法包括使焦炭附聚物向下通过焦炭颗粒的热流化床，将烃油进料引入到所述流化床中以裂化烃油，使裂化的气态产物通过顶，从所述流化床移除焦炭附聚物并使它们以与所述取出的裂化蒸气产物逆流接触的方式向下通过热交换器区，以冷却所述裂化蒸气产物并加热所述焦炭附聚物，同时使来自所述裂化蒸气产物的较高沸点烃冷凝并沉积在所述焦炭附聚物上，取出所得裂化蒸气产物作为产物，使如此处理的焦炭附聚物多次循环通过所述热交换区以沉积烃并且通过所述热流化焦炭床以焦化沉积的高沸点烃并增加焦炭附聚物的尺寸，从系统取出尺寸增加的焦炭附聚物作为产物。

8、gb1262166描述了一种通过采用间接加热在流化床中裂化重质烃来生产乙烯的方法，其中床经由从加热的气体热传递来加热。

9、us3948645描述了一种用于在含有流化床的反应器中实施需热过程的方法，其中床主要包含焦炭并且其中能量的至少一部分是电感应生成的。

10、这些实例显示，从减小对气候的影响的角度来看，在将化石源转化为有价值的化学品的领域中存在着进展。然而，这种进展还没有大规模发展，因为它相当局限于实验室环境。

11、关于这一点，ca 573348中描述的shawinigan方法涉及一种在由耐高温石英玻璃制成且包含导电碳颗粒(如焦炭和/或石油焦)的流化床反应器中使用由氨来制备氢氰酸的方法。原理在于使用电来加热导电碳颗粒，该导电碳颗粒可使流化床维持于足以使氨转化成氢氰酸的温度，然后从离开流化床的排出气体收取氢氰酸。反应器管的内径为3.4cm。通过使用这种导电碳颗粒可以达到足以执行所要求的反应的1300℃至1600℃范围内的温度。

12、us 2017/0158516的公开内容描述了一种用于在工业水平上制备颗粒状多晶硅的由碳化硅构成的流化床反应器。该流化床反应器使用放置在反应器管的外壁与反应器容器的内壁之间的中间夹套中的加热装置进行加热。这种中间夹套包含绝缘材料，并且用惰性气体填充或吹扫。据发现使用具有98重量％的sic含量的烧结碳化硅(ssic)作为具有通过化学气相沉积法沉积的高纯度sic涂层的反应器管的主要组成部分(要素，组件)允许达到多至1200℃的高温而不腐蚀管。还发现使用硅化碳化硅(sisic)作为反应器管的主要组成部分而无任何表面处理(如涂层的沉积)导致管被腐蚀。

13、另一方面，goldberger w.m.等人标题为“the electrothermal fluidized bed”(chem.eng.progress，1965，61(2)，63-67)的公开内容涉及由石墨构成且易于执行如烃的氢化裂化、有机物的热解、元素磷的产生或氧化锆的氯化的反应的流化床反应器。在多至约4400℃的温度下操作似乎是可能的。然而，从长期观点来看，还不确定用于设计流化床反应器的石墨材料是否能抵抗这种苛刻反应条件。实际上，在uda t.等人标题为“experimentson high temperature graphite and steam reactions under loss of coolantaccident conditions”(fusion engineering and design,1995，29，238-246)的研究中，已经显示石墨在涉及蒸汽和高温(例如1000℃至1600℃)的条件下腐蚀。而且，如qiao m-x.等人标题为“corrosion of graphite electrode in electrochemical advancedoxidation processes:degradation protocol and environmental application”(chem.eng.j.，2018，344，410-418)的研究中所显示，石墨易受碳氧化反应的影响，该碳氧化反应通过显著限制可施加到石墨上的电压来影响其作为电极的活性。

14、本公开内容旨在为现有技术中遇到的一个或多个问题提供适于工业(如化学工业)中的应用的大规模解决方案。本公开内容旨在有助于流化床反应器中化石碳基燃料加热装置使用的替代。本公开内容提供了一种使烃吸热蒸汽裂化为氢、乙烯、丙烯、丁二烯和单环芳族化合物的解决方案。

技术实现思路

1、根据第一方面，本公开内容提供了一种执行具有至少两个碳的烃的蒸汽裂化反应的方法，所述方法包括以下步骤：

2、a)提供至少一个流化床反应器，该流化床反应器包含至少两个电极以及包含颗粒的床；

3、b)通过使流体料流向上通过所述床而使床的颗粒处于流化状态，以获得流化床；以及

4、c)将流化床加热到500℃至1200℃范围内的温度以对烃原料进行蒸汽裂化反应；

5、该方法的显著之处在于：基于床的颗粒的总重量计至少10重量％的颗粒为导电颗粒，并且在800℃下具有0.001ohm.cm至500ohm.cm范围内的电阻率；加热流化床的步骤c)通过使电流通过流化床来执行；以及床的导电颗粒是或者包含选自石墨、炭黑、一种或多种金属合金、一种或多种非金属电阻体(resistors，电阻器)、一种或多种金属碳化物、一种或多种过渡金属氮化物、一种或多种金属磷化物、一种或多种超离子导体、一种或多种磷酸盐电解质、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物，以及它们的任何混合物中的一种或多种。

6、令人惊奇地，已发现在一个或多个通电的流化床反应器中使用导电颗粒(如碳化硅、混合氧化物和/或混合硫化物，所述混合氧化物和/或所述混合硫化物是离子或混合导体，即掺杂有一种或多种较低价阳离子)允许维持足以进行要求高温条件(如在500℃至1200℃范围内反应的温度)的烃的蒸汽裂化反应的温度，而无需要任何外部加热装置。在床的颗粒内使用至少10重量％的导电颗粒允许在施加电压时使热损失最小化。由于焦耳效应，大部分(如果不是全部)电能转化成用于加热反应器介质的热量。

7、流体料流可为气态料流和/或气化料流。

8、有利地，所述方法还包括收取反应的裂化产物的步骤d)。步骤d)在步骤c)之后执行。

9、在一个优选的实施方案中，体积生热率大于0.1mw/m3流化床，更优选地大于1mw/m3，特别是大于3mw/m3。

10、在一个优选的实施方案中，至少一个流化床反应器没有加热装置。例如，至少一个流化床反应器包含容器，并且没有位于容器周围或内部的加热装置。例如，至少一个流化床反应器没有选自烘箱、气体燃烧器、热板、或它们的任何组合的加热装置。例如，所有的流化床反应器没有选自烘箱、气体燃烧器、热板、或它们的任何组合的加热装置。

11、例如，导电颗粒的含量在基于床的颗粒的总重量计10重量％至100重量％；优选地15重量％至95重量％，更优选地20重量％至90重量％，甚至更优选地25重量％至80重量％并且最优选地30重量％至75重量％的范围内。

12、例如，基于床的总重量计的导电颗粒的含量为基于床的颗粒的总重量计至少12重量％；优选地至少15重量％，更优选地至少20重量％；甚至更优选地至少25重量％，并且最优选地至少30重量％或至少40重量％或至少50重量％或至少60重量％。

13、例如，导电颗粒具有在800℃下0.005至400ohm.cm的范围内，优选地在800℃下0.01至300ohm.cm的范围内；更优选地在800℃下0.05至150ohm.cm的范围内并且最优选地在800℃下0.1至100ohm.cm的范围内的电阻率。

14、例如，导电颗粒具有在800℃下至少0.005ohm.cm；优选地在800℃下至少0.01ohm.cm，更优选地在800℃下至少0.05ohm.cm；甚至更优选地在800℃下至少0.1ohm.cm，并且最优选地在800℃下至少0.5ohm.cm的电阻率。

15、例如，导电颗粒具有在800℃下至多400ohm.cm；优选地在800℃下至多300ohm.cm，更优选地在800℃下至多200ohm.cm；甚至更优选地在800℃下至多150ohm.cm，并且最优选地在800℃下至多100ohm.cm的电阻率。基于床的颗粒的总重量计的导电颗粒的含量以及给定电阻率的导电颗粒的选择影响流化床所达到的温度。因此，在未达到目标温度的情况下，本领域的技术人员可以增大颗粒床的密度、基于床的颗粒的总重量的导电颗粒的含量，并且/或者选择具有较低电阻率的导电颗粒以增大流化床达到的温度。

16、例如，颗粒床的密度表示为空隙分数。空隙分数或床孔隙率是颗粒之间空隙的体积除以床的总体积。在初始流态化速度下，空隙分数通常为0.4至0.5。在快速流化床中，空隙分数可增加至多至0.98，其中在床底部为约0.5的较低值，且在床顶部高于0.9。空隙分数可以通过流态化气体的线速度进行控制，并且可以通过使在顶部收取并送回到流化床底部的固体颗粒再循环利用来降低，这补偿了固体颗粒从床中夹带出。

17、空隙分数vf定义为颗粒床中空隙的体积分数并且根据下式确定：

18、

19、其中vt是床的总体积并由下式确定

20、vt＝ah(2)

21、其中a是流化床的横截面积，并且h是流化床的高度；并且

22、其中vp是流化床内颗粒的总体积。

23、例如，床的空隙分数在0.5至0.8的范围内；优选地在0.5至0.7，更优选地0.5至0.6范围内。为了增加颗粒床的密度，要降低空隙分数。

24、例如，床的颗粒具有根据astm d4513-11如通过筛分所测定的5至300μm的范围内，优选地10至200μm的范围内并且更优选地20至200μm或30至150μm的范围内的平均粒度。

25、根据astm d4513-11通过筛分测定是优选的。在颗粒具有低于20μm的平均尺寸的情况下，平均尺寸的测定也可以根据astm d4464-15通过激光散射进行。

26、例如，床的导电颗粒具有根据astm d4513-11如通过筛分所测定的5至300μm的范围内，优选地10至200μm的范围内并且更优选地30至150μm的范围内的平均粒度。

27、在一个实施方案中，基于床的导电颗粒的总重量计50重量％至100重量％；优选地60重量％至100重量％；更优选地70重量％至100重量％；甚至更优选地80重量％至100重量％并且最优选地90重量％至100重量％的床的导电颗粒是选自石墨、炭黑、一种或多种金属合金、一种或多种非金属电阻体、一种或多种金属碳化物、一种或多种过渡金属氮化物、一种或多种金属磷化物、一种或多种超离子导体、一种或多种磷酸盐电解质、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物，以及它们的任何混合物中的一种或多种。

28、优选地，床的导电颗粒是或者包含选自石墨、炭黑、一种或多种金属合金、一种或多种非金属电阻体、一种或多种金属碳化物、一种或多种过渡金属氮化物、一种或多种金属磷化物、一种或多种超离子导体、一种或多种磷酸盐电解质、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物，以及它们的任何混合物中的一种或多种；优选地，含量为基于床的导电颗粒的总重量计50重量％至100重量％；优选地60重量％至100重量％；更优选地70重量％至100重量％；甚至更优选地80重量％至100重量％并且最优选地90重量％至100重量％。

29、优选地，床的导电颗粒是或者包含选自石墨、炭黑、一种或多种非金属电阻体、一种或多种金属碳化物、一种或多种过渡金属氮化物、一种或多种金属磷化物、一种或多种超离子导体、一种或多种磷酸盐电解质、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物，以及它们的任何混合物中的一种或多种；优选地，含量为基于床的导电颗粒的总重量计50重量％至100重量％；优选地60重量％至100重量％；更优选地70重量％至100重量％；甚至更优选地80重量％至100重量％并且最优选地90重量％至100重量％。

30、优选地，床的导电颗粒是或者包含选自一种或多种非金属电阻体、一种或多种金属碳化物、一种或多种过渡金属氮化物、一种或多种金属磷化物、一种或多种超离子导体、一种或多种磷酸盐电解质、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物，以及它们的任何混合物中的一种或多种；优选地，含量为基于床的导电颗粒的总重量计50重量％至100重量％；优选地60重量％至100重量％；更优选地70重量％至100重量％；甚至更优选地80重量％至100重量％并且最优选地90重量％至100重量％。

31、例如，床的导电颗粒不含一种或多种含碳颗粒，该含碳颗粒选自石油焦、炭黑、焦炭或它们的混合物。

32、在一个实施方案中，床的导电颗粒不含一种或多种含碳颗粒，该含碳颗粒选自石墨、石油焦、炭黑、焦炭或它们的混合物。例如，床的导电颗粒不含石墨和/或炭黑。例如，床的导电颗粒不含石油焦和/或焦炭。

33、替代地，床的导电颗粒是或者包含石墨以及选自一种或多种金属合金、一种或多种非金属电阻体、一种或多种金属碳化物、一种或多种过渡金属氮化物、一种或多种金属磷化物、一种或多种超离子导体、一种或多种磷酸盐电解质、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物，以及它们的任何混合物中的一种或多种；优选地，含量为基于床的导电颗粒的总重量计50重量％至100重量％；优选地60重量％至100重量％；更优选地70重量％至100重量％；甚至更优选地80重量％至100重量％并且最优选地90重量％至100重量％。

34、作为替代方案，床的导电颗粒是选自以下的一种或多种颗粒：一种或多种金属合金、一种或多种非金属电阻体(条件是非金属电阻体不为碳化硅)、一种或多种金属碳化物、一种或多种过渡金属氮化物、一种或多种金属磷化物、石墨、炭黑、一种或多种超离子导体、一种或多种磷酸盐电解质、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、和/或掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种和/或混合硫化物以及它们的任何混合物；优选地，含量为基于床的导电颗粒的总重量计50重量％至100重量％；优选地60重量％至100重量％；更优选地70重量％至100重量％；甚至更优选地80重量％至100重量％并且最优选地90重量％至100重量％。

35、例如，床的导电颗粒是或者包含选自一种或多种金属合金、一种或多种非金属电阻体、石墨、炭黑、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物，以及它们的任何混合物中的一种或多种，优选地，含量为基于床的导电颗粒的总重量计50重量％至100重量％；优选地60重量％至100重量％；更优选地70重量％至100重量％；甚至更优选地80重量％至100重量％并且最优选地90重量％至100重量％。

36、例如，床的导电颗粒是或者包含石墨以及选自一种或多种金属合金、一种或多种非金属电阻体、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物，以及它们的任何混合物中的一种或多种；优选地，含量为基于床的导电颗粒的总重量计50重量％至100重量％；优选地60重量％至100重量％；更优选地70重量％至100重量％；甚至更优选地80重量％至100重量％并且最优选地90重量％至100重量％。

37、例如，床的导电颗粒是或者包含选自一种或多种金属合金、一种或多种非金属电阻体、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物，以及它们的任何混合物中的一种或多种；优选地，含量为基于床的导电颗粒的总重量计50重量％至100重量％；优选地60重量％至100重量％；更优选地70重量％至100重量％；甚至更优选地80重量％至100重量％并且最优选地90重量％至100重量％。

38、例如，床的导电颗粒是或者包含选自一种或多种非金属电阻体、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物，以及它们的任何混合物中的一种或多种；优选地，含量为基于床的导电颗粒的总重量计50重量％至100重量％；优选地60重量％至100重量％；更优选地70重量％至100重量％；甚至更优选地80重量％至100重量％并且最优选地90重量％至100重量％。

39、例如，所述一种或多种金属合金选自ni-cr、fe-ni-cr、fe-ni-al或它们的混合物。优选地，当所述金属合金至少包含铬时，铬含量为所述至少包含铬的金属合金的总摩尔含量的至少15摩尔％，更优选地至少20摩尔％，甚至更优选地至少25摩尔％，最优选地至少30摩尔％。还有利地，金属合金中的铁含量为基于所述金属合金的总摩尔含量计至多2.0％，优选地至多1.5摩尔％，更优选地至多1.0摩尔％，甚至更优选地至多0.5摩尔％。

40、例如，非金属电阻体为碳化硅(sic)、二硅化钼(mosi2)、硅化镍(nisi)、硅化钠(na2si)、硅化镁(mg2si)、硅化铂(ptsi)、硅化钛(tisi2)、硅化钨(wsi2)或它们的混合物，优选地碳化硅。

41、例如，所述一种或多种金属碳化物选自碳化铁(fe3c)、碳化钼(如moc和mo2c的混合物)。

42、例如，所述一种或多种过渡金属氮化物选自氮化锆(zrn)、氮化钨(如w2n、wn和wn2的混合物)、氮化钒(vn)、氮化钽(tan)和/或氮化铌(nbn)。

43、例如，所述一种或多种金属磷化物选自磷化铜(cu3p)、磷化铟(inp)、磷化镓(gap)、磷化钠(na3p)、磷化铝(alp)、磷化锌(zn3p2)和/或磷化钙(ca3p2)。

44、例如，所述一种或多种超离子导体选自lialsio4、li10gep2s12、li3·6si0.6p0·4o4、钠超离子导体(nasicon)，如na3zr2psi2o12，或钠β氧化铝，如naal11o17、na1·6al11017.3和/或na1·76li0·38al10·62017。

45、例如，所述一种或多种磷酸盐电解质选自lipo4或lapo4。

46、例如，所述一种或多种混合氧化物是掺杂有一种或多种较低价阳离子的离子或混合导体。有利地，所述混合氧化物掺杂有一种或多种较低价阳离子，并且选自具有立方萤石结构、钙钛矿、烧绿石的氧化物。

47、例如，所述一种或多种混合硫化物是掺杂有一种或多种较低价阳离子的离子或混合导体。

48、例如，床的导电颗粒是或者包含碳化硅非金属电阻体。

49、例如，床的导电颗粒是或者包含为碳化硅的非金属电阻体与不同于碳化硅的导电颗粒的混合物。床中不同于碳化硅的导电颗粒的存在是任选的。它可以作为用于加热床的起始材料存在，因为发现碳化硅在室温下的电阻率太高而无法开始加热床。作为不同于碳化硅的导电颗粒存在的替代方案，可以在限定的时间内向反应器提供热量以开始反应。

50、例如，碳化硅选自烧结碳化硅、氮化物粘结碳化硅、重结晶碳化硅、反应粘结碳化硅以及它们的任何混合物。碳化硅材料的类型根据供给蒸汽裂化反应热必须的所需加热功率进行选择。

51、例如，床的导电颗粒是或者包含为碳化硅的非金属电阻体与不同于碳化硅的导电颗粒的混合物，并且床的导电颗粒包含基于床的导电颗粒的总重量计10重量％至99重量％；优选地15重量％至95重量％，更优选地20重量％至90重量％，甚至更优选地25重量％至80重量％并且最优选地30重量％至75重量％的碳化硅。

52、例如，床的导电颗粒是或者包含为碳化硅的非金属电阻体与不同于碳化硅的导电颗粒的混合物，并且所述不同于碳化硅的导电颗粒是石墨和/或掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、和/或掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物。

53、例如，床的导电颗粒是或者包含一种或多种作为离子导体的混合氧化物(即掺杂有一种或多种较低价阳离子)；优选地，混合氧化物选自：

54、-至少部分地被一种或多种优先地选自sm、gd、y、sc、yb、mg、ca、la、dy、er、eu的低价阳离子取代的一种或多种具有立方萤石结构的氧化物；和/或

55、-一种或多种abo3-钙钛矿，该abo3-钙钛矿具有a和b三价阳离子，在a位至少部分地被一种或多种优先地选自ca、sr、或mg的较低价阳离子取代，且在b位包含ni、ga、co、cr、mn、sc、fe和/或它们的混合中的至少一种；和/或

56、-一种或多种abo3-钙钛矿，该abo3-钙钛矿具有a二价阳离子和b四价阳离子，至少部分地在b位被一种或多种优先地选自镁(mg)、钪(sc)、钇(y)、钕(nd)或镱(yb)的较价阳离子或者在b位被不同b元素的混合取代；和/或

57、-一种或多种a2b2o7-烧绿石，该a2b2o7-烧绿石具有a三价阳离子和b四价阳离子，在a位至少部分地被一种或多种优先地选自ca或mg的较低价阳离子取代，且在b位包含sn、zr和ti中的至少一种。

58、一种或多种混合硫化物的实例是

59、-至少部分地被一种或多种优先地选自sm、gd、y、sc、yb、mg、ca、la、dy、er、eu的低价阳离子取代的一种或多种具有立方萤石结构的硫化物；和/或

60、-一种或多种abs3结构，该abs3结构具有a和b三价阳离子，在a位至少部分地被一种或多种优选地选自ca、sr、或mg的较低价阳离子取代，且在b位包含ni、ga、co、cr、mn、sc、fe和/或它们的混合中的至少一种；和/或

61、-一种或多种abs3结构，该abs3结构具有a二价阳离子和b四价阳离子，至少部分地在b位被一种或多种优选地选自mg、sc、y、nd或yb的较低价阳离子或者在b位被不同b元素的混合取代；和/或

62、-一种或多种a2b2s7结构，该a2b2s7结构具有a三价阳离子和b四价阳离子，在a位至少部分地被一种或多种优选地选自ca或mg的较低价阳离子取代，且在b位包含sn、zr和ti中的至少一种。

63、优选地，基于具有立方萤石结构的一种或多种氧化物中存在的原子总数计，掺杂有一种或多种较低价阳离子且具有立方萤石结构的一种或多种混合氧化物中的取代度为1至15原子％，优选地3至12原子％，更优选地5至10原子％。

64、优选地，分别基于一种或多种具有a和b三价阳离子的abo3-钙钛矿、一种或多种具有a二价阳离子和b四价阳离子的abo3-钙钛矿或者一种或多种具有a三价阳离子和b四价阳离子的a2b2o7-烧绿石中存在的原子总数计，掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物中的取代度为1至50原子％，优选地3至20原子％，更优选地5至15原子％。

65、优选地，基于具有立方萤石结构的一种或多种氧化物中存在的原子总数计，掺杂有一种或多种较低价阳离子且具有立方萤石结构的一种或多种混合硫化物中的取代度为1至15原子％，优选地3至12原子％，更优选地5至10原子％。

66、优选地，分别基于一种或多种具有a和b三价阳离子的abs3结构、一种或多种具有a二价阳离子和b四价阳离子的abs3结构或者一种或多种具有a三价阳离子和b四价阳离子的a2b2s7结构中存在的原子总数计，掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物中的取代度为1至50原子％，优选地3至20原子％，更优选地5至15原子％。

67、例如，床的导电颗粒是或者包含一种或多种金属合金；优选地，一种或多种金属合金选自ni-cr、fe-ni-cr、fe-ni-al或它们的混合物。

68、优选地，当所述金属合金至少包含铬时，铬含量为所述至少包含铬的金属合金的总摩尔含量的至少15摩尔％，更优选地至少20摩尔％，甚至更优选地至少25摩尔％，最优选地至少30摩尔％。还有利地，金属合金中的铁含量为基于所述金属合金的总摩尔含量计至多2.0％，优选地至多1.5摩尔％，更优选地至多1.0摩尔％，甚至更优选地至多0.5摩尔％。

69、例如，床的导电颗粒是或者包含为碳化硅的非金属电阻体与不同于碳化硅的颗粒的混合物，其中不同于碳化硅的颗粒是或者包含石墨；优选地，所述石墨是具有根据astmd4513-11如通过筛分所测定的5至300μm的范围内，更优选地10至200μm的范围内并且最优选地30至150μm的范围内的平均粒度的石墨颗粒。

70、例如，所述蒸汽裂化反应在550℃至1200℃，优选地600℃至1100℃，更优选地650℃至1050℃并且最优选地700℃至1000℃范围内的温度下进行。

71、例如，所述蒸汽裂化反应在0.01mpa至1.0mpa，优选地0.1mpa至0.5mpa范围内的压力下执行。

72、在一个实施方案中，所述方法包括在流化床反应器中进行所述蒸汽裂化反应之前用气态料流预热所述流化床反应器的步骤；优选地，所述气态料流是惰性气体的料流并且/或者具有包含在500℃至1200℃之间的温度。当床的颗粒如石墨和/或电阻材料在室温下具有太高电阻率而无法开始床的电加热时，所述实施方案是令人感兴趣的。

73、例如，烃料流的所述蒸汽裂化在稀释料流的存在下进行，并且在包含在0.1h-1至100h-1之间，优选地包含在1.0h-1至50h-1之间，更优选地包含在1.5h-1至10h-1之间，甚至更优选地包含2.0h-1至6.0h-1之间的所述反应料流的重时空速下执行。重时空速定义为反应料流的质量流量与流化床中固体颗粒材料的质量之比。

74、用于本发明方法的烃原料选自乙烷、液化石油气、石脑油、瓦斯油(gasoils)和/或全原油。

75、例如，步骤b)中所提供的流体料流包含烃原料。

76、液化石油气(lpg)主要包含丙烷和丁烷。石油石脑油或石脑油定义为具有15℃至多至200℃的沸点的石油的烃馏分。它是直链和支链石蜡(单和多支链)、环石蜡以及具有5至约11个碳原子范围内的碳数的芳族化合物的复杂混合物。轻质石脑油具有15至90℃的沸程并且包含c5至c6烃，而重质石脑油具有90至200℃的沸程并且包含c7至约c11烃。瓦斯油具有约200至350℃的沸程，并且包含c10至c22烃，包括基本上直链和支链石蜡、环石蜡和芳族化合物(包括单-、萘并-和多-芳族化合物)。具有高于300℃的沸程和c20+烃(包括基本上直链和支链石蜡、环石蜡和芳族化合物(包括单-、萘并-和多-芳族化合物))的重质瓦斯油(如常压瓦斯油、减压瓦斯油、常压渣油和减压渣油)可得自常压或真空蒸馏单元。

77、特别地，在本发明方法中获得的裂化产物可以包括以下中的一种或多种：乙烯、丙烯和苯，以及任选地氢、甲苯、二甲苯和1，3-丁二烯。

78、在一个优选的实施方案中，反应器的出口温度可在800至1200℃，优选地820至1100℃，更优选地830至950℃，更优选地840℃至900℃的范围内。

79、在一个优选的实施方案中，烃原料在其中温度为500至1200℃的反应器的流化床段中的停留时间可以在0.005至0.5秒，优选地0.01至0.4秒的范围内。

80、在一个优选的实施方案中，对烃原料执行的蒸汽裂化反应在稀释蒸汽存在下以0.1至1.0kg蒸汽/kg烃原料，优选地0.25至0.7kg蒸汽/kg烃原料的比率，更优选地0.35至0.6kg蒸汽/kg烃原料的比率进行，以获得如上所定义的裂化产物。

81、在一个优选的实施方案中，反应器出口压力可以在0.050至0.250mpa，优选地0.070至0.200mpa的范围内，更优选地可为约0.15mpa。较低的操作压力导致轻质烯烃收率更大且焦炭形成减少。可能的最低压力通过以下方式实现：(i)使反应器的输出压力维持为尽可能接近裂化气体压缩机的抽吸处的气压；(ii)通过用蒸汽稀释来降低烃的分压(这对减缓焦炭形成具有显著影响)。

82、来自裂解炉的流出物含有未反应的原料、期望的烯烃(主要是乙烯和丙烯)、氢、甲烷、c4的混合物(主要是异丁烯和丁二烯)、热解汽油(c6至c8范围内的芳族化合物)、乙烷、丙烷、二烯烃(乙炔、甲基乙炔、丙二烯)以及在燃料油的温度范围内沸腾的较重质烃(热解燃料油)。使该裂化气体快速淬火至330-520℃，以停止热解反应、使连续反应最小化并且通过在平行输送管线热交换器(tle)中生成高压蒸汽来收取气体中的显热(sensible heat)。在基于气态原料的机械设备中，tle淬火气体料流向前流动至直接水淬火塔，在该处气体被循环冷水进一步冷却。在基于液体原料的机械设备中，预分馏塔在水淬火塔之前，以冷凝并从裂化气体分离燃料油馏分。在这两种类型的机械设备中，裂化气体中的大部分稀释蒸汽和重质汽油在35-40℃的水淬火塔中冷凝。水淬气体后续在4或5个阶段中压缩至约2.5mpa-3.5mpa。在压缩阶段之间，冷凝水和轻质汽油被移除，并且裂化气体用苛性碱溶液或者用再生胺溶液、继之以苛性碱溶液洗涤，以移除酸性气体(co2、h2s和so2)。压缩的裂化气体经干燥剂干燥并用丙烯和乙烯制冷剂冷却至低温以进行后续产物分馏：前端脱甲烷、前端脱丙烷或前端脱乙烷。

83、例如，加热流化床的步骤通过使至多300v，优选地至多200v，更优选地至多150v，甚至更优选地至多120v，最优选地至多100v，甚至最优选地至多90v的电压下的电流通过流化床来执行。

84、例如，所述方法包括在流化床反应器中进行所述蒸汽裂化反应之前用气态料流预热所述流化床反应器的步骤；优选地，所述气态料流是惰性气体的料流并且/或者具有包含在500℃至1200℃之间的温度。

85、例如，其中步骤a)中提供的至少一个流化床反应器包含加热区和反应区，并且其中步骤b)中提供的流体料流被提供给加热区并且包含稀释气体，将流化床加热到500℃至1200℃范围内的温度以进行烃原料的蒸汽裂化反应的步骤c)包括以下子步骤：

86、-通过使电流通过至少一个流化床的加热区，将流化床加热到500℃至1200℃范围内的温度，

87、-将加热的颗粒从加热区输送至反应区，

88、-在反应区中，通过使包含烃原料和任选的稀释气体的流体料流向上通过反应区的所述床而使加热的颗粒处于流化状态，以获得流化床并对烃原料进行蒸汽裂化反应，

89、-任选地，从反应区收取颗粒并将它们再循环到加热区。

90、流体料流可为气态料流和/或气化料流。

91、步骤c)提供了对烃原料执行蒸汽裂化反应，这意味着提供了烃原料。

92、例如，其中加热区和反应区被混合(即同一区)；步骤b)中提供的流体料流包含烃原料。

93、例如，其中加热区和反应区是分开的区，步骤b)中提供给加热区的流体料流不含烃原料。例如，其中该方法包括提供至少一个作为加热区的流化床反应器以及至少一个作为反应区的流化床反应器，步骤b)中提供给加热区的流体料流不含烃原料，并且步骤b)中提供给反应区的流体料流包含烃原料。

94、应当理解，将烃原料提供给反应区，并且当加热区与反应区分开时，不向加热区提供烃原料。应当理解，除了提供给反应区的烃原料之外，还可将蒸汽提供给反应区以达到如上所述的反应区中推荐的蒸汽与烃的比率。

95、根据第二方面，本公开内容提供了一种用于执行根据第一方面的蒸汽裂化反应的设备，所述设备包含至少一个流化床反应器，该流化床反应器包含：

96、-至少两个电极；优选地，一个电极是沉浸式中心电极，或者两个电极是沉浸式电极，

97、-反应器容器；

98、-一个或多个流体喷嘴，以用于将流态化气体和/或烃原料引入至少一个流化床反应器内；以及

99、-包含颗粒的床；

100、该设备的显著之处在于，基于床的颗粒的总重量计至少10重量％的床的颗粒是导电的，在800℃的温度下具有0.001ohm.cm至500ohm.cm范围内的电阻率，并且是或者包含选自一种或多种金属合金、一种或多种非金属电阻体、一种或多种金属碳化物、一种或多种过渡金属氮化物、一种或多种金属磷化物、石墨、炭黑、一种或多种超离子导体、一种或多种磷酸盐电解质、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物，以及它们的任何混合物中的一种或多种。

101、有利地，至少一个流化床反应器没有加热装置。例如，至少一个流化床反应器没有位于反应器容器周围或内部的加热装置。例如，所有的流化床反应器均没有加热装置。当陈述至少一个流化床反应器没有“加热装置”时，其是指“典型的”加热装置，如烘箱、气体燃烧器、热板等等。除了流化床反应器本身的至少两个电极之外，没有其它加热装置。例如，至少一个流化床反应器没有选自烘箱、气体燃烧器、热板、或它们的任何组合的加热装置。例如，所有的流化床反应器没有选自烘箱、气体燃烧器、热板、或它们的任何组合的加热装置。

102、在一个优选的实施方案中，包含至少两个电极以及包含颗粒的床的至少一个流化床反应器没有填料。

103、例如，流态化气体是一种或多种稀释气体。

104、例如，至少一个反应器容器具有至少100cm，优选地至少200cm，更优选地至少300cm的内径。

105、优选地，反应器容器包含由作为耐腐蚀材料的材料制成的反应器壁，并且有利地，所述反应器壁材料包含镍(ni)、sialon陶瓷、氧化钇稳定氧化锆(ysz)、四方多晶氧化锆(tzp)和/或四方氧化锆多晶体(tpz)。

106、优选地，电极中的一者为反应器容器或气体分配器，并且/或者所述至少两个电极由不锈钢材料或镍-铬合金或镍-铬-铁合金制成。

107、例如，至少一个流化床反应器包含加热区和反应区、向反应区提供烃原料的一个或多个流体喷嘴，以及将床的颗粒从反应区输送回加热区的任选装置。

108、例如，设备包含至少两个彼此连接的流化床反应器，其中所述至少两个流化床反应器中的至少一个反应器为加热区，并且所述至少两个流化床反应器中的至少另一个反应器为反应区。优选地，该设备包含一个或多个流体喷嘴，该流体喷嘴被布置成将烃原料注入作为反应区的至少一个流化床反应器中；在必要时将床的颗粒从加热区输送到反应区的装置；以及将颗粒从反应区输送回加热区的任选的装置。这种构造的显著之处在于给定的颗粒床对于至少两个流化床反应器是共用的。

109、例如，至少一个流化床反应器是单个流化床反应器，其中加热区是流化床反应器的底部部分，而述反应区是流化床反应器的顶部部分。优选地，该设备包含一个或多个流体喷嘴以在两个区之间注入烃原料。加热区和反应区的直径可以不同，以实现用于在底部区中加热的最佳条件以及用于在顶部区中甲烷转化的最佳条件。颗粒可以通过夹带从加热区移动至反应区，以及从相反方向通过重力从反应区返回到加热区。任选地，颗粒可以从上部加热区收集并且通过单独的输送管线输送回底部加热区。

110、例如，至少一个流化床包含至少两个横向区，该至少两个横向区是外部区和内部区，其中外部区围绕内部区，外部区是加热区并且内部区是反应区。在较不优选的构造中，外部区是反应区，并且内部区是加热区。优选地，设备包含一个或多个流体喷嘴以将烃原料注入反应区中。

111、在一个实施方案中，基于床的导电颗粒的总重量计50重量％至100重量％；优选地60重量％至100重量％；更优选地70重量％至100重量％；甚至更优选地80重量％至100重量％并且最优选地90重量％至100重量％的床的导电颗粒是选自石墨、炭黑、一种或多种金属合金、一种或多种非金属电阻体、一种或多种金属碳化物、一种或多种过渡金属氮化物、一种或多种金属磷化物、一种或多种超离子导体、一种或多种磷酸盐电解质、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物，以及它们的任何混合物中的一种或多种。根据第三方面，本公开内容提供了包含颗粒的床在至少一个流化床反应器中用于执行根据第一方面的具有至少两个碳的烃的蒸汽裂化的方法的用途，该用途的显著之处在于，基于床的颗粒的总重量计至少10重量％的床的颗粒是导电的，具有在800℃的温度下0.001ohm.cm至500ohm.cm范围内的电阻率，并且是或者包含选自一种或多种金属合金、一种或多种非金属电阻体、一种或多种金属碳化物、一种或多种过渡金属氮化物、一种或多种金属磷化物、石墨、炭黑、一种或多种超离子导体、一种或多种磷酸盐电解质、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物，以及它们的任何混合物中的一种或多种。

112、例如，该用途包括将包含颗粒的床在第一反应器中加热到500℃至1200℃范围内的温度，将加热的颗粒床从第一反应器输送至第二反应器，并将烃原料提供给第二反应器；优选地，至少第二反应器是流化床反应器并且/或者至少第二反应器没有加热装置；更优选地，第一反应器和第二反应器是流化床反应器，并且/或者第一和第二反应器没有加热装置。例如，第二反应器没有电极。

113、在一个实施方案中，基于床的导电颗粒的总重量计50重量％至100重量％；优选地60重量％至100重量％；更优选地70重量％至100重量％；甚至更优选地80重量％至100重量％并且最优选地90重量％至100重量％的床的导电颗粒是选自石墨、炭黑、一种或多种金属合金、一种或多种非金属电阻体、一种或多种金属碳化物、一种或多种过渡金属氮化物、一种或多种金属磷化物、一种或多种超离子导体、一种或多种磷酸盐电解质、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物，以及它们的任何混合物中的一种或多种。

114、根据第四方面，本公开内容提供了包含至少一个流化床反应器的设备用于执行蒸汽裂化反应的用途，其显著之处在于该设备是根据第二方面的。优选地，含至少一个流化床反应器的设备用于在根据第一方面的方法中执行蒸汽裂化反应的用途。

115、可将特定特征、结构、特性或实施方案以任何合适的方式在一个或多个实施方案中组合，如对于本领域的技术人员而言从本公开内容显而易见。