在流化床反应器中进行吸热脱氢和/或芳构化反应的工艺的制作方法

文档序号:34578702发布日期:2023-06-28 13:44阅读:27来源:国知局
在流化床反应器中进行吸热脱氢和/或芳构化反应的工艺的制作方法

本公开内容涉及用于在包含至少一个流化床反应器的设备中进行吸热脱氢和/或芳构化反应的工艺,该工艺在不需要外部加热装置的情况下在所述流化床反应器中进行。本公开内容旨在有助于取代化石碳基燃料加热装置的使用。本公开内容涉及化学工业的电气化。


背景技术:

1、气候变化和持续存在的能源转型使得必须用更加环境友好的脱碳(decarbonized,低碳化)能源来替代化学生产和再循环过程中的化石碳基(fossilcarbon-based)燃料。使烃转化成有价值的化学品需要高温(通常高于450℃并甚至最高达1000℃),并且通常是吸热的。因此,所需的能量较高并且通常对环境不友好,如由普遍使用的燃烧加热反应器所展示。已经进行了若干研究以减少这些(苛刻的)反应条件所施加的负担。

2、asensio j.m.等人标题为“hydrodeoxygenation using magnetic induction:high-temperature heterogeneous catalysis in solution”(angew.chem.int.ed.,2019,58,1-6)的研究描述了使用磁性纳米颗粒作为加热剂来改善在高温下进行的反应的能量效率,因为热量可然后直接且均匀地传递到介质而不需要对反应器壁加热。这被应用于酮的加氢脱氧。然而,在这样的系统中,达到了最高达280℃的相对低温度,并且反应是放热的。

3、在wismann s.t.等人标题为“electrified methane reforming:a compactapproach to greener industrial hydrogen production”(science,2019,364,756-759)的研究中,用电阻加热的反应器代替常规的燃烧反应器。使用基于直径为6mm且涂覆有130-μm镍浸渍的涂层的fecral合金管的实验室规模反应器进行蒸汽甲烷重整。由于热源和管壁成一体,可使热损失最小化,因此使得蒸汽甲烷重整过程更有效和更经济。这种反应器达到最高500℃的温度。

4、在h.等人标题为“thermo-electrochemical production ofcompressed hydrogen from methane with near-zero energy loss”(nat.energy,2017,2,923-931)的研究中,外径为1cm且由钙钛矿衍生物制成的陶瓷管被用作电解质。通过施加电压并因此施加电流穿过电解质,可从甲烷和蒸汽中选择性地提取氢。钙钛矿衍生物补充有镍纳米颗粒以提供反应所需的催化剂。

5、在varsano f.等人标题为“dry reforming of methane powered by magneticinduction”(int.j.of hydrogen energy,2019,44,21037-21044)的研究中,使用催化非均相工艺的电磁感应加热,并且已展示出在工艺强化、能量效率、反应器设置简化以及来自射频使用的安全问题方面带来若干优势。可使用ni60co60粒料作为连续流动固定床反应器中的热介质在内径为1cm的反应器中达到范围在850℃和900℃之间的温度。

6、这些实例显示,从减少对气候的影响的角度来看,在化石源转化为有价值的化学品的领域中存在着进展。然而,这种进展还没有大规模发展,因为它相当局限于实验室环境。

7、关于这一点,ca573348中描述的shawinigan工艺涉及在使用由耐高温石英玻璃制成且包含导电碳颗粒(如焦炭和/或石油焦)的流化床反应器由氨来制备氢氰酸的工艺。原理在于使用电来加热导电碳颗粒,该导电碳颗粒可使流化床维持于足以使氨转化成氢氰酸的温度,然后从离开流化床的排出气体中收取氢氰酸。反应器管的内径为3.4cm。通过使用这种导电碳颗粒可达到足以进行所要求的反应的范围在1300℃和1600℃之间的温度。

8、us 2,982,622描述了用于生产氢和高品质焦炭的工艺,该工艺包括:使惰性固体颗粒作为相对致密物质向下通过细长反应区,在所述反应区中,在所述固体物质的至少一部分上施加每英寸0.1至1000伏的电压,所述电压足以使所述固体的温度升高到1800至3000f,这是由于它们对电流的阻力(电阻)而不引起通过所述固体物质的显著电火花放电,从所述反应区向下取出由此加热的固体,通过与所述取出的固体热交换对烃进料进行预热,并且将所述预热的进料以向上移动的气态料流的形式引入并向上通过所述反应区,所述进料与所述加热的固体接触并且转化为包括大部分氢的轻质蒸气和沉积在所述固体上的碳,在加热区中使从所述反应区取出的热蒸气与惰性固体进行热交换,将从反应区取出的固体的至少一部分循环并且预先与所述加热区的所述进料热交换,将固体从所述加热区传送至所述反应区作为其固体进料,并将从反应区取出的固体的至少一部分作为产物收取,并从所述反应区的上部收取氢和轻质蒸气。

9、us3259565描述了用于转化烃以产生低沸点烃和尺寸大于可流体化尺寸的固体焦炭颗粒的工艺,该工艺包括:使焦炭附聚物向下通过焦炭颗粒的热流化床,将烃油进料引入所述流化床中以裂化烃油,使裂化的气态产物通过塔顶,从所述流化床移除焦炭附聚物并使它们以与所述取出的裂化蒸气产物逆流接触的方式向下通过热交换器区,以冷却所述裂化蒸气产物并加热所述焦炭附聚物,同时使来自所述裂化蒸气产物的较高沸点烃冷凝并沉积在所述焦炭附聚物上,取出所得裂化蒸气产物作为产物,使如此处理的焦炭附聚物多次循环通过所述热交换区以沉积烃,并且通过所述热流化焦炭床,以使沉积的高沸点烃焦化并增加焦炭附聚物的尺寸,从系统中取出尺寸增加的焦炭附聚物作为产物。

10、us 2017/0158516的公开内容描述了用于在工业水平上制备颗粒状多晶硅的由碳化硅构成的流化床反应器。该流化床反应器使用放置在反应器管的外壁与反应器容器的内壁之间的中间夹套中的加热装置进行加热。这种中间夹套包含绝缘材料,并且用惰性气体填充或吹扫。据发现使用具有98重量%的sic含量的烧结碳化硅(ssic)作为具有通过化学气相沉积法沉积的高纯度sic涂层的反应器管的主要元件允许达到最高达1200℃的高温而管不被腐蚀。还发现使用硅化碳化硅(sisic)作为反应器管的主要元件而无任何表面处理(如涂层的沉积)导致管被腐蚀。

11、另一方面,goldberger w.m.等人标题为“the electrothermal fluidized bed”(chem.eng.progress,1965,61(2),63-67)的公开内容涉及由石墨构成且易于进行诸如以下反应的流化床反应器:烃的加氢裂化、有机物的热解、元素磷的产生或氧化锆的氯化。在最高达约4400℃的温度下操作似乎是可能的。然而,从长期观点来看,还不确定用于设计流化床反应器的石墨材料是否能耐受这种苛刻反应条件。实际上,在uda t.等人标题为“experiments on high temperature graphite and steam reactions under loss ofcoolant accident conditions”(fusion engineering and design,1995,29,238-246)的研究中,已经显示石墨在涉及蒸汽和高温(例如在1000℃和1600℃之间)的条件下腐蚀。而且,如qiao m-x.等人标题为“corrosion of graphite electrode in electrochemicaladvanced oxidation processes:degradation protocol and environmentalapplication”(chem.eng.j.,2018,344,410-418)的研究中所显示,石墨易受碳氧化反应的影响,该碳氧化反应通过显著限制可对其施加的电压来影响其作为电极的活性。

12、本公开内容旨在为现有技术中遇到的一个或多个问题提供适于工业(如化学工业)中的应用的大规模解决方案。本公开内容旨在有助于取代流化床反应器中化石碳基燃料加热装置的使用。

13、本公开内容提供了将烃的吸热脱氢和/或芳构化反应进行成氢和烯烃或芳族化合物的混合物的方案。脱氢以在烃中引入碳双键是制备乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊二烯、异戊二烯和苯乙烯的重要工艺。当在绝热条件下操作时,需要催化剂进行的这些脱氢反应是极为吸热的,导致在反应进行时温度下降。丙烷脱氢以大型工业规模在特别设计成引入在550至650℃的温度和低压下操作所需的反应热的工艺中实施(反应受平衡限制):

14、吸热,δhr,298k=124.3kj/mol

15、一种公知的生产丙烯的“专用”工艺,oleflex工艺(oleflex是uop inc.的商标)采用多个串联布置的绝热反应器,其中丙烷脱氢在移动床反应器中在接近大气压和580-650℃的温度下通过基于pt-sn/氧化铝催化剂的催化剂进行催化。在反应器之间使用中间加热器以维持期望的反应器温度,同时将氢和痕量的硫注入反应器系统中以抑制焦炭的形成。当催化剂仍然缓慢失活时,脱氢反应器是移动催化剂床反应器,其中催化剂在重力下从反应器容器的顶部缓慢移动到底部,并在底部送入再生器。在再生器中,催化剂用空气除焦,并且用氯(用于再分散铂)再活化。该反应器技术称为连续催化再生(ccr是uop的商标)。oleflextm反应系统的各个方面公开在若干出版物如us5227566、us5457077、us5177293、us5227567和us8563793中。然而,oleflextm反应系统的缺点可包括:在预热器和中间加热器中燃料燃烧期间产生co2,以及反应器装备性质复杂。oleflextm还具有用于丁烷脱氢的变体。

16、另一种公知的生产丙烯的“专用”工艺,“catofintm工艺”(catofin是abb lummusglobal的商标)包括使用含铬催化剂的多个并联固定床脱氢反应器。catofintm工艺的各方面描述于wo1995023123和us5315056中。通过采用循环工艺引入所需的反应热:在几分钟期间,使热催化剂(cr2o3/al2o3催化剂)与丙烷接触,同时温度随着脱氢的进行而下降,随后吹扫反应器并燃烧沉积的焦炭或添加的燃料以再活化和再加热催化剂,使催化剂准备好用于下一个丙烷脱氢循环。通过将几个这样的各自处于不同循环状态的反应器并联,可运行几乎连续的丙烷工艺。catofintm工艺的缺点包括:由于其使用固定床配置(configuration,配置)而对相对高催化剂存量的需求,以及在原料预热和催化剂再加热期间靠近产生co2需要用于交换固定床的高频高温阀。catofintm还具有丁烷脱氢和戊烷脱氢的变体。

17、在us8669406、us6362385、us4746643和us7235706中描述了另一种类型的使用流化床反应器的脱氢反应器。us5430211描述了如下脱氢催化剂,该脱氢催化剂包含丝光沸石,进一步任选地包括镓、锌或铂族金属。

18、通过乙苯的脱氢反应生产苯乙烯:

19、吸热,δhr,298k=125kj/摩尔

20、因此,温度升高和低压两者均导致较高的转化率。乙苯的脱氢通常用蒸汽作为稀释剂并在减压下进行。对于乙苯脱氢以生产苯乙烯而言,现有技术的工业工艺是通过如下进行的:在固定床反应器中使用k2o促进的氧化铁催化剂,并采用水/蒸汽作为载气(稀释剂)、以及碳抑制剂。许多其它元素对基于铁的催化剂具有积极效应,如mn、co、ni、cu、cr、碱土金属、al、v和zn。cr或al出于结构目的添加到催化剂中,而ce提高活性,以及mo提高对苯乙烯的选择性。碱土金属氧化物改善了稳定性,而cr和v针对氧化铁的还原而稳定化。典型的催化剂组成为84%的作为fe2o3的铁、2.5%的作为cr2o3的铬以及13%的作为k2co3的钾。蒸汽在脱氢过程中用作热量载体,并且通过经由燃烧燃料生成大量co2的能量密集型蒸发而产生。向乙苯添加大量蒸汽,以抑制催化剂上的碳形成,稀释气体以降低乙苯分压并有利于平衡,并最终通过充当热量载体来提供反应热。

21、苯乙烯生产在绝热或等温反应器中进行:

22、绝热反应器:将新鲜的乙苯进料与再循环的乙苯混合并蒸发,并且添加蒸汽。该料流通过与热反应器流出物热交换而进一步加热,添加过热蒸汽(利用燃料燃烧在蒸汽过热器炉中产生)以使系统达到反应温度(约640℃),并且使料流通过第一绝热反应器中的催化剂,其中温度由于乙苯转化而下降。随后,通常使用由过热蒸汽进料的热交换器,将出口料流在通过第二反应器之前再加热(在一些情况下使用三个顺序反应器)。大多数绝热反应器为径向型以使压降最小化。乙苯的转化率可随系统而变化,但在通常为在第一反应器中约35%,总体65%。一些单元在真空下操作,而其它单元在低正压下操作。进料至反应器的蒸汽对乙苯的比率被选择成在最小效用成本下给出最佳收率。使反应器流出物进料经过有效的热收取系统以使能量消耗最小化,冷凝,并分离成排出气体、粗苯乙烯烃料流以及蒸汽冷凝物料流。

23、等温脱氢反应器构建得像壳管式(多管式)热交换器。乙苯和蒸汽流过装载有催化剂的管。通过反应器-交换器的壳侧上的热烟气(basf工艺)或者熔融盐(碱金属碳酸盐)(lurgi工艺)供应反应热。

24、炼油厂中石脑油的催化重整旨在生产高辛烷值汽油或富含芳族化合物的馏分(cut)以进行芳族化合物提取。在催化重整期间发生四种典型的反应:

25、●环烷烃脱氢以使它们转化成芳族化合物和氢:

26、δhr,298k=205kj/摩尔

27、●正链烷烃(normal parrafin)异构化为异链烷烃(isoparaffin),无氢且几乎等温:

28、正己烷→甲基-戊烷δhr,298k=-4kj/摩尔

29、●链烷烃脱氢和芳构化为芳族化合物(通常称为脱氢环化),产生氢:

30、庚烷→甲苯+4h2吸热,δhr,298k=238kj/摩尔

31、●链烷烃加氢裂化成较小的分子,消耗氢并放热。

32、在催化重整期间,除了加氢裂化反应以外,反应物的碳数均保持不变,加氢裂化反应通过消耗氢而将烃分子分解成轻质烃,但该反应在炼油厂中是不期望的。正链烷烃的异构化不消耗或产生氢。然而,环烷烃的脱氢和链烷烃的脱氢环化两者均产生氢。半再生催化重整器(srr)单元通常具有三个串联的反应器(有时具有额外的备用反应器、循环重整器),各自具有催化剂的固定床,而催化剂在大约每6至24个月发生一次的常规催化剂再生转换期间原位再生。连续催化剂再生(ccr)重整器包括通过使用径向移动床反应器在单独的再生器中连续原位再生催化剂的一部分,其中催化剂通过重力缓慢移动通过重整器反应器,并且在最后一个反应器的底部将失活的催化剂输送到再生器。相互加热的不同反应器可堆叠放置,其中催化剂通过重力从一个反应器移动到下一个,或者并排放置,其中催化剂以气动方式从一个反应器输送到下一个。

33、将液体石脑油进料泵送最高达与富氢再循环气体混合的反应压力(5-45atm)。在蒸发的反应物进入第一反应器之前,将所得的液-气混合物预热至完全蒸发并加热至反应温度(480-530℃)。当蒸发的反应物流过反应器中的催化剂固定床时,发生高度吸热反应并导致催化剂床上的温度较大降低。为了维持所需的反应温度和反应速率,蒸发的料流在其流入下一反应器之前在后续的火焰加热器中再加热。通常,需要三个或四个反应器来提供催化重整单元的期望性能。进料和中间料流在火焰加热器中通过燃料燃烧加热并因此生成大量co2。

34、催化重整催化剂是双功能(bifunctional)的,具有酸性和金属功能两者。典型的催化剂是负载在氧化铝上的单金属、双金属或三金属催化剂,如分别为铂(pt/al2o3)、铂-铱(pt-ir/al2o3)或铂-铱-锡(pt-ir-sn/al2o3)。金属功能用于脱氢反应,而酸和金属用于脱氢环化和异构化反应。基础重整催化剂是氯化γ氧化铝上的铂。添加几种促进剂以改善其性能:铼和铱改善稳定性,而锡和锗改善选择性(较少氢解)。

35、特定的选择性重整催化剂可将c6-c8链烷烃转化成富芳族化合物的产物。与viii族(优选地pt)和痕量卤化物组合的非酸性碱金属或碱土金属交换沸石l(优选地kbal)抑制不期望的异构化和加氢裂化反应,导致提高的芳构化选择性。除了不存在酸性之外,沸石通道内高度分散的pt簇的存在以及由沸石的单向通道结构(0.71nm直径)所施加的择形效应(shape-selective effect)有助于pt/kl催化剂的优异芳构化性能。用稀土元素改性pt/kl改善了沸石催化剂的芳构化活性和硫耐受性。其它单向分子筛可用作zsm-12、沸石ω、sapo-5、sapo-11。合适的卤化物包括氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、或其组合。合适的viii族金属包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。这种高度吸热芳构化工艺通常在采用连续催化再生系统的径向移动床反应器中操作。


技术实现思路

1、根据第一方面,本公开内容提供了进行具有至少两个碳的烃的吸热脱氢和/或芳构化以生产烯烃和/或芳族化合物的工艺,所述工艺包括以下步骤:

2、a)提供至少一个流化床反应器,该流化床反应器包含至少两个电极以及包含颗粒的床;

3、b)通过使流体料流向上通过所述床而使该床的颗粒处于流化状态,以获得流化床;

4、c)将流化床加热到范围为480℃至700℃的温度以进行吸热脱氢和/或芳构化反应;以及

5、d)获得含有氢、未转化的烃以及烯烃和/或芳族化合物的反应器流出物;

6、该工艺的显著之处在于,床的颗粒包含导电颗粒和催化组合物的颗粒,其中基于床的颗粒的总重量计至少10重量%的颗粒是导电颗粒,并且具有在500℃下范围为0.001ohm.cm至500ohm.cm的电阻率;其中催化组合物包含一种或多种金属型化合物(metallic compound);以及加热流化床的步骤(c)是通过使电流通过流化床来进行的。

7、根据另一定义,本公开内容提供了进行具有至少两个碳的烃的吸热脱氢和/或芳构化以生产烯烃和/或芳族化合物的工艺,所述工艺包括以下步骤:

8、a)提供至少一个流化床反应器,该流化床反应器包含至少两个电极以及包含颗粒的床;

9、b)通过使流体料流向上通过所述床而使该床的颗粒处于流化状态,以获得流化床;

10、c)将流化床加热到范围为480℃至700℃的温度以进行吸热脱氢和/或芳构化反应;以及

11、d)获得含有氢、未转化的烃以及烯烃和/或芳族化合物的反应器流出物;

12、该工艺的显著之处在于,床的颗粒包含导电颗粒和催化组合物的颗粒,其中基于床的颗粒的总重量计至少10重量%的颗粒是导电颗粒并且具有在500℃下范围为0.001ohm.cm至500ohm.cm的电阻率,加热流化床的步骤(c)是通过使电流通过流化床来进行的,以及催化组合物包含:

13、-一种或多种选自镓、锌、铬、铁、viii族金属或其混合物的催化剂材料,以及一种或多种催化载体;或

14、-基于催化剂组合物的总重量计50至85重量%的fe2o3;3至25重量%的k2o;3至30重量%的ceo2;0.1至5重量%的cao;0.1至5重量%的na2o以及0.1至150ppm的至少一种选自pb、pt、os、ir、ru、re、pd、ag、au、sn或其任意混合的元素;或

15、-基于催化剂组合物的总重量计0.01至3.0重量%的一种或多种viii族金属、0.1至3.5重量%的卤化物;以及0.01至5.0重量%的一种或多种选自iiia、iva、ib、vib和/或viib族的金属;或

16、-5.0至90.0重量%的一种或多种沸石,该沸石包含至少一种10元环通道,且基于催化剂组合物的总重量计;0.1至5.0重量%的卤化物;以及0.05至10.0重量%的一种或多种选自ga、in、zn、cu、re、mo、w的催化剂材料;或基于催化剂组合物的总重量计0.005至1.0重量%的一种或多种viii族金属或其混合物。

17、例如,该工艺选自链烷烃脱氢工艺、烷基芳族化合物脱氢工艺、石脑油重整工艺和链烷烃芳构化工艺。

18、根据另一定义,本公开内容提供了进行具有至少两个碳的烃的吸热脱氢和/或芳构化以生产烯烃和/或芳族化合物的工艺,其中该工艺选自链烷烃脱氢工艺、烷基芳族化合物脱氢工艺、石脑油重整工艺和链烷烃芳构化工艺;所述工艺包括以下步骤:

19、a)提供至少一个流化床反应器,该流化床反应器包含至少两个电极以及包含颗粒的床;

20、b)通过使流体料流向上通过所述床而使该床的颗粒处于流化状态,以获得流化床;

21、c)将流化床加热到范围为480℃至700℃的温度以进行吸热脱氢和/或芳构化反应;以及

22、d)获得含有氢、未转化的烃以及烯烃和/或芳族化合物的反应器流出物;

23、该工艺的显著之处在于,床的颗粒包含导电颗粒和催化组合物的颗粒,其中基于床的颗粒的总重量计至少10重量%的颗粒是导电颗粒并且具有在500℃下范围为0.001ohm.cm至500ohm.cm的电阻率,其中催化组合物包含一种或多种金属型化合物;以及加热流化床的步骤(c)是通过使电流通过流化床来进行的。

24、无论选择何种定义,步骤b)中所提供的流体料流可包含一种或多种烃。例如,步骤b)中所提供的流体料流是包含一种或多种烃的气化料流。

25、预料不到地,已发现在一个或多个通电的流化床反应器中使用导电颗粒(如碳化硅、混合氧化物和/或混合硫化物,所述混合氧化物和/或所述混合硫化物是离子或混合导体,即掺杂有一种或多种较低价阳离子)允许维持足以进行要求高温条件(如在范围为480℃至700℃的温度反应)的烃反应的吸热脱氢和/或芳构化的温度,而无需要任何外部加热装置。在床的颗粒内使用至少10重量%的导电颗粒允许在施加电压时使温度损失最小化。由于焦耳效应,大部分(如果不是全部)电能转化成用于加热反应器介质的热量。

26、在一个优选实施方案中,包含至少两个电极以及包含颗粒的床的至少一个流化床反应器不含填料。

27、在一个优选实施方案中,体积生热率大于0.1mw/m3流化床,更优选地大于1mw/m3,特别是大于3mw/m3。

28、在一个优选实施方案中,所述至少一个流化床反应器不含加热手段;例如,所述至少一个流化床反应器包含容器,并且不含位于容器周围或内部的加热手段。例如,至少一个流化床反应器不含选自烘箱、气体燃烧器、热板(heat plate)、或其任意组合的加热手段。例如,所有流化床反应器均不含选自烘箱、气体燃烧器、热板、或其任意组合的加热手段。

29、在一个优选实施方案中,包含至少两个电极以及包含颗粒的床的至少一个流化床反应器不含填料。

30、例如,包含一种或多种烃的流体料流还包含含氢气体和/或蒸汽。例如,流体料流是包含一种或多种烃的经气化料流,还包含含氢气体和/或蒸汽。

31、流化床反应器中使用的固体颗粒状物材料(即颗粒)包含具有允许生成热量的电导率的固体颗粒状物以及催化烃的蒸汽重整的催化颗粒状物材料。催化颗粒状物材料也可为导电的,并因此有助于生成用于烃反应的吸热脱氢和/或芳构化的热量。

32、床的导电颗粒

33、例如,导电颗粒含量范围为基于床的颗粒的总重量计10重量%至100重量%;优选地15重量%至95重量%,更优选地20重量%至90重量%,甚至更优选地25重量%至80重量%,并且最优选地30重量%至75重量%。在基于床的颗粒的总重量计的导电颗粒含量为100重量%的情况下,所述导电颗粒也是催化颗粒。

34、例如,基于床的总重量计的导电颗粒含量为基于床的颗粒的总重量计至少12重量%;优选地至少15重量%,更优选地至少20重量%;甚至更优选地至少25重量%;并且最优选地至少30重量%,或至少40重量%,或至少50重量%,或至少60重量%。

35、例如,导电颗粒具有在500℃下范围为0.005至400ohm.cm,优选地在500℃下范围为0.01至300ohm.cm;更优选地在500℃下范围为0.05至150ohm.cm,并且最优选地在500℃下范围为0.1至100ohm.cm的电阻率。

36、例如,导电颗粒具有在500℃下至少0.005ohm.cm;优选地在500℃下至少0.01ohm.cm,更优选地在500℃下至少0.05ohm.cm;甚至更优选地在500℃下至少0.1ohm.cm,并且最优选地在500℃下至少0.5ohm.cm的电阻率。

37、例如,导电颗粒具有在500℃下至多400ohm.cm;优选地在500℃下至多300ohm.cm,更优选地在500℃下至多200ohm.cm;甚至更优选地在500℃下至多150ohm.cm,并且最优选地在500℃下至多100ohm.cm的电阻率。

38、基于床的总重量计的导电颗粒含量以及给定电阻率的导电颗粒的选择影响流化床达到的温度。因此,在未达到目标温度的情况下,本领域技术人员可增大床颗粒的密度、基于床的颗粒的总重量计的导电颗粒含量,和/或选择具有较低电阻率的导电颗粒以增大流化床达到的温度。

39、例如,床中固体颗粒的密度表示为空隙率。空隙率或床孔隙率是颗粒之间空隙的体积除以床的总体积。在初始流化速度下,空隙率通常为0.4至0.5。在快速流化床中,空隙率可增加最高达0.98,其中在床底部为约0.5的较低值,且在床顶部高于0.9。空隙率可通过流化用气体的线速度进行控制,并且可通过使在顶部收取并送回到流化床底部的固体颗粒再循环来降低,这补偿了固体颗粒从床中的夹带。

40、空隙率vf定义为颗粒床中空隙的体积分数并且根据下等式确定:

41、

42、其中vt是床的总体积并由以下确定

43、vt=ah(2)

44、其中a是流化床的横截面积,并且h是流化床的高度;并且

45、其中vp是流化床内颗粒的总体积。

46、例如,床的空隙率范围为0.5至0.8;优选地范围为0.5至0.7,更优选地0.5至0.6。为了增加颗粒床的密度,要降低空隙率。

47、例如,床的颗粒具有根据astm d4513-11通过筛分所测定的范围为5至300μm、优选地范围为10至200μm、并且更优选地范围为20至200μm或30至150μm的平均粒度。

48、例如,床的导电颗粒具有根据astm d4513-11通过筛分所测定的范围为5至300μm、优选地范围为10至200μm、并且更优选地范围为20至200μm或30至150μm的平均粒度。

49、例如,床的导电颗粒是或者包含选自以下的一种或多种颗粒:一种或多种金属合金、一种或多种非金属电阻器、一种或多种金属碳化物、一种或多种过渡金属氮化物、一种或多种金属磷化物、一种或多种含碳颗粒、一种或多种超离子导体(superionicconductor)、一种或多种磷酸盐电解质、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物,以及其任意混合物。

50、在一个实施方案中,基于床的导电颗粒的总重量计50重量%至100重量%;优选地60重量%至100重量%;更优选地70重量%至100重量%;甚至更优选地80重量%至100重量%并且最优选地90重量%至100重量%的床的导电颗粒是选自以下的一种或多种颗粒:一种或多种金属合金、一种或多种非金属电阻器、一种或多种金属碳化物、一种或多种过渡金属氮化物、一种或多种金属磷化物、一种或多种含碳颗粒、一种或多种超离子导体、一种或多种磷酸盐电解质、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物,以及其任意混合物。

51、优选地,床的导电颗粒是或者包含一种或多种含碳颗粒以及选自以下的一者或多者:一种或多种金属合金、一种或多种非金属电阻器、一种或多种金属碳化物、一种或多种过渡金属氮化物、一种或多种金属磷化物、一种或多种超离子导体、一种或多种磷酸盐电解质、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物,和/或其任意混合物中;优选地,含量为基于床的导电颗粒的总重量计50重量%至100重量%;优选地60重量%至100重量%;更优选地70重量%至100重量%;甚至更优选地80重量%至100重量%,并且最优选地90重量%至100重量%。

52、作为替代方案,床的导电颗粒是或者包含选自以下的一种或多种颗粒:一种或多种金属合金、一种或多种非金属电阻器(条件是非金属电阻器不为碳化硅)、一种或多种金属碳化物、一种或多种过渡金属氮化物、一种或多种金属磷化物、一种或多种含碳颗粒、一种或多种超离子导体、一种或多种磷酸盐电解质、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、和/或掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种和/或混合硫化物、和/或其任意混合物;优选地,含量为基于床的导电颗粒的总重量计50重量%至100重量%;优选地60重量%至100重量%;更优选地70重量%至100重量%;甚至更优选地80重量%至100重量%,并且最优选地90重量%至100重量%。

53、例如,床的导电颗粒是或者包含选自以下中的一种或多种:一种或多种金属合金、一种或多种非金属电阻器、一种或多种含碳颗粒、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物,和/或其任意混合物;优选地,含量为基于床的导电颗粒的总重量计50重量%至100重量%;优选地60重量%至100重量%;更优选地70重量%至100重量%;甚至更优选地80重量%至100重量%,并且最优选地90重量%至100重量%。

54、例如,床的导电颗粒是或者包含一种或多种含碳颗粒以及选自以下中的一种或多种:一种或多种金属合金、一种或多种非金属电阻器、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物,和/或其任意混合物,优选地,含量为基于床的导电颗粒的总重量计50重量%至100重量%;优选地60重量%至100重量%;更优选地70重量%至100重量%;甚至更优选地80重量%至100重量%,并且最优选地90重量%至100重量%。

55、例如,床的导电颗粒是或者包含选自以下中的一种或多种:一种或多种金属合金、一种或多种非金属电阻器、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物,和/或其任意混合物;优选地,含量为基于床的导电颗粒的总重量计50重量%至100重量%;优选地60重量%至100重量%;更优选地70重量%至100重量%;甚至更优选地80重量%至100重量%,并且最优选地90重量%至100重量%。

56、例如,床的导电颗粒是或者包含选自以下中的一种或多种:一种或多种非金属电阻器、一种或多种含碳颗粒、一种或多种超离子导体、一种或多种磷酸盐电解质、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物,和/或其任意混合物;优选地,含量为基于床的导电颗粒的总重量计50重量%至100重量%;优选地60重量%至100重量%;更优选地70重量%至100重量%;甚至更优选地80重量%至100重量%,并且最优选地90重量%至100重量%。

57、例如,床的导电颗粒是或者包含选自以下中的一种或多种:一种或多种金属合金、一种或多种非金属电阻器、一种或多种金属碳化物、一种或多种过渡金属氮化物、一种或多种金属磷化物、一种或多种超离子导体、一种或多种磷酸盐电解质、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物,和/或其任意混合物;优选地,含量为基于床的导电颗粒的总重量计50重量%至100重量%;优选地60重量%至100重量%;更优选地70重量%至100重量%;甚至更优选地80重量%至100重量%,并且最优选地90重量%至100重量%。

58、例如,所述一种或多种金属合金颗粒选自ni-cr、fe-ni-cr、fe-ni-al或其混合物。优选地,当所述金属合金至少包含铬时,铬含量为至少包含铬的所述金属合金的总摩尔含量的至少15摩尔%,更优选地至少20摩尔%,甚至更优选地至少25摩尔%,最优选地至少30摩尔%。还有利地,金属合金中的铁含量为基于所述金属合金的总摩尔含量计至多2.0%,优选地至多1.5摩尔%,更优选地至多1.0摩尔%,甚至更优选地至多0.5摩尔%。

59、例如,非金属电阻器颗粒选自碳化硅(sic)、二硅化钼(mosi2)、硅化镍(nisi)、硅化钠(na2si)、硅化镁(mg2si)、硅化铂(ptsi)、硅化钛(tisi2)、硅化钨(wsi2)或其混合物;优选地非金属电阻器颗粒是碳化硅。在一个替代形式中,所述非金属电阻器颗粒选自二硅化钼(mosi2)、硅化镍(nisi)、硅化钠(na2si)、硅化镁(mg2si)、硅化铂(ptsi)、硅化钛(tisi2)、硅化钨(wsi2)或其混合物。

60、例如,所述一种或多种金属碳化物选自碳化铁(fe3c)、碳化钼(如moc和mo2c的混合物)。

61、例如,所述一种或多种过渡金属氮化物选自氮化锆(zrn)、氮化钨(如w2n、wn和wn2的混合物)、氮化钒(vn)、氮化钽(tan)和/或氮化铌(nbn)。

62、例如,所述一种或多种金属磷化物选自磷化铜(cu3p)、磷化铟(inp)、磷化镓(gap)、磷化钠(na3p)、磷化铝(alp)、磷化锌(zn3p2)和/或磷化钙(ca3p2)。

63、例如,所述一种或多种含碳颗粒选自石墨、石油焦、炭黑、焦炭或其混合物,优选地选自石墨和/或炭黑。

64、例如,所述一种或多种混合氧化物颗粒是掺杂有一种或多种较低价阳离子的离子或混合导体。有利地,所述混合氧化物掺杂有一种或多种较低价阳离子,并且选自具有立方萤石结构、钙钛矿和/或烧绿石的氧化物。

65、例如,所述一种或多种混合硫化物是掺杂有一种或多种较低价阳离子的离子或混合导体。

66、例如,床的导电颗粒是或者包含碳化硅。例如,碳化硅选自烧结碳化硅、氮化物粘结碳化硅、重结晶碳化硅、反应粘结碳化硅以及其任意混合物。碳化硅材料的类型根据对于供给烃的吸热脱氢和/或芳构化反应的反应热所必须的所需加热功率进行选择。

67、例如,床的导电颗粒是或者包含作为碳化硅的非金属电阻器与不同于所述碳化硅的导电颗粒的混合物。床中不同于所述碳化硅的导电颗粒的存在是任选的。它可作为用于加热床的起始材料存在,因为发现碳化硅在室温下的电阻率太高而无法开始加热床。作为不同于碳化硅的导电颗粒存在的替代方案,可在限定的时间内向反应器提供热量以开始反应。

68、例如,床的导电颗粒是或者包含作为碳化硅的非金属电阻器与不同于所述碳化硅的导电颗粒的混合物,并且床的导电颗粒包含基于床的颗粒的总重量计10重量%至99重量%;优选地15重量%至95重量%,更优选地20重量%至90重量%,甚至更优选地25重量%至80重量%,并且最优选地30重量%至75重量%的碳化硅。

69、例如,床的导电颗粒是或者包含作为碳化硅的非金属电阻器与不同于所述碳化硅的导电颗粒的混合物,并且所述不同于碳化硅的导电颗粒是一种或多种含碳颗粒和/或掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、和/或掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物;优选地,所述含碳颗粒选自石墨、炭黑、焦炭、石油焦和/或其任意混合物。

70、例如,床的导电颗粒是或者包含一种或多种作为离子导体(即掺杂有一种或多种较低价阳离子)的混合氧化物;优选地,掺杂有一种或多种较低价阳离子的混合氧化物选自:

71、-一种或多种至少部分地被一种或多种较低价阳离子取代的具有立方萤石结构的氧化物;优选地选自sm、gd、y、sc、yb、mg、ca、la、dy、er、eu;和/或

72、-一种或多种abo3-钙钛矿,该abo3-钙钛矿具有a和b三价阳离子,在a位至少部分地被一种或多种优选地选自ca、sr、或mg的较低价阳离子取代,且在b位包含ni、ga、co、cr、mn、sc、fe和/或其混合中的至少一种;和/或

73、-一种或多种abo3-钙钛矿,该abo3-钙钛矿具有a二价阳离子和b四价阳离子,至少部分地在b位被一种或多种优选地选自mg、sc、y、nd或yb的较低价阳离子或者在b位被不同b要素的混合取代;和/或

74、-一种或多种a2b2o7-烧绿石,该a2b2o7-烧绿石具有a三价阳离子和b四价阳离子,在a位至少部分地被一种或多种优选地选自ca或mg的较低价阳离子取代,且在b位包含sn、zr和ti中的至少一种。

75、一种或多种混合硫化物的实例是

76、-一种或多种至少部分地被一种或多种优先地选自sm、gd、y、sc、yb、mg、ca、la、dy、er、eu的低价阳离子取代的具有立方萤石结构的硫化物;和/或

77、-一种或多种abs3结构,该abs3结构具有a和b三价阳离子,在a位至少部分地被一种或多种优选地选自ca、sr、或mg的较低价阳离子取代,且在b位包含ni、ga、co、cr、mn、sc、fe和/或其混合中的至少一种;和/或

78、-一种或多种abs3结构,该abs3结构具有a二价阳离子和b四价阳离子,至少部分地在b位被一种或多种优选地选自mg、sc、y、nd或yb的较低价阳离子或者在b位被不同b要素的混合取代;和/或

79、-一种或多种a2b2s7结构,该a2b2s7结构具有a三价阳离子和b四价阳离子,在a位至少部分地被一种或多种优选地选自ca或mg的较低价阳离子取代,且在b位包含sn、zr和ti中的至少一种。

80、优选地,基于具有立方萤石结构的一种或多种氧化物中存在的原子总数计,掺杂有一种或多种较低价阳离子且具有立方萤石结构的一种或多种混合氧化物中的取代度为在1和15原子%之间、优选地在3和12原子%之间、更优选地在5和10原子%之间。

81、优选地,分别基于一种或多种具有a和b三价阳离子的abo3钙钛矿、一种或多种具有a二价阳离子和b四价阳离子的abo3钙钛矿、或者一种或多种具有a三价阳离子和b四价阳离子的a2b2o7烧绿石中存在的原子总数计,掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物中的取代度为在1和50原子%之间、优选地在3和20原子%之间、更优选地在5和15原子%之间。

82、优选地,基于具有立方萤石结构的一种或多种氧化物中存在的原子总数计,掺杂有一种或多种较低价阳离子且具有立方萤石结构的一种或多种混合硫化物中的取代度在1和15原子%之间,优选地在3和12原子%之间,更优选地在5和10原子%之间。

83、优选地,分别基于一种或多种具有a和b三价阳离子的abs3结构、一种或多种具有a二价阳离子和b四价阳离子的abs3结构或者一种或多种具有a三价阳离子和b四价阳离子的a2b2s7结构中存在的原子总数计,掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物中的取代度为在1和50原子%之间,优选地在3和20原子%之间,更优选地在5和15原子%之间。

84、例如,床的导电颗粒是或者包含一种或多种金属合金;优选地,一种或多种金属合金选自ni-cr、fe-ni-cr、fe-ni-al或其混合物。

85、优选地,当所述金属合金至少包含铬时,铬含量为所述至少包含铬的金属合金的总摩尔含量的至少15摩尔%,更优选地至少20摩尔%,甚至更优选地至少25摩尔%,最优选地至少30摩尔%。还有利地,金属合金中的铁含量为基于所述金属合金的总摩尔含量计至多2.0%,优选地至多1.5摩尔%,更优选地至多1.0摩尔%,甚至更优选地至多0.5摩尔%。

86、在不同于所述碳化硅颗粒的所述导电颗粒是选自非金属电阻器的颗粒的情况下,所述非金属电阻器优选地为二硅化钼(mosi2)。

87、在不同于所述碳化硅颗粒的所述导电颗粒是选自含碳颗粒的颗粒的情况下,所述含碳颗粒优选地为选自石墨、石油焦、焦炭和/或炭黑中的一种或多种。例如,床的导电颗粒是或者包含碳化硅颗粒与不同于所述碳化硅的导电颗粒的混合物,其中不同于所述碳化硅颗粒的导电颗粒是或者包含石墨颗粒,以及如下的一种或多种:其中石墨颗粒具有根据astm d4513-11通过筛分所测定的范围为5至300μm、更优选地范围为10至200μm、并且最优选地范围为20至200μm或30至150μm的平均粒度。

88、催化组合物颗粒

89、例如,基于床的颗粒的总重量计,催化组合物的颗粒的含量范围为30重量%至100重量%;优选地32重量%至95重量%,更优选地35重量%至90重量%,甚至更优选地37重量%至85重量%,最优选地40重量%至80重量%,甚至最优选地45重量%至75重量%,或50重量%至70重量%。在其中基于床的颗粒的总重量计催化组合物的颗粒的含量为100重量%的情况下,所述催化组合物的颗粒也是导电颗粒。

90、例如,催化组合物的颗粒具有根据astm d4513-11通过筛分所测定的范围为5至300μm,优选地范围为10至200μm,并且更优选地范围为20至200μm或30至150μm的平均粒度。

91、根据astm d4513-11通过筛分测定是优选的。在颗粒具有低于20μm的平均尺寸的情况下,平均尺寸的测定也可根据astm d4464-15通过激光光散射进行。

92、催化组合物包含一种或多种金属型化合物。在一个实施方案中,催化组合物包含:

93、-一种或多种选自镓、锌、铬、铁、viii族金属或其混合物的催化剂材料,以及一种或多种催化载体;或

94、-基于催化剂组合物的总重量计50至85重量%的fe2o3;3至25重量%的k2o;3至30重量%的ceo2;0.1至5重量%的cao;0.1至5重量%的na2o以及0.1至150ppm的至少一种选自pb、pt、os、ir、ru、re、pd、ag、au、sn或其任意混合的元素;或

95、-基于催化剂组合物的总重量计0.01至3.0重量%的一种或多种viii族金属、0.1至3.5重量%的卤化物;以及0.01至5.0重量%的一种或多种选自iiia、iva、ib、vib和/或viib族的金属;或

96、-5.0至90.0重量%的一种或多种沸石,该沸石包含至少一种10元环通道,和基于催化剂组合物的总重量计,0.1至5.0重量%的卤化物;以及0.05至10.0重量%的一种或多种选自ga、in、zn、cu、re、mo、w的催化剂材料;或基于催化剂组合物的总重量计0.005至1.0重量%的一种或多种viii族金属或其混合物。

97、在一个实施方案中,该工艺选自链烷烃脱氢工艺、烷基-芳族化合物脱氢工艺、石脑油重整工艺和链烷烃芳构化工艺。

98、例如,该工艺是链烷烃脱氢工艺。在这种情况下,催化组合物包含一种或多种选自镓、锌、铬、铁、viii族金属或其混合物的催化剂材料;以及一种或多种催化载体,优选地选自一种或多种耐火材料。优选地,所述一种或多种耐火材料是选自al2o3、tio2、zro2、hfo2、la2o3、mgo、ceo2、zro2/mgo、zro2/la2o3、zro2/y2o3、zro2/ceo2中的一种或多种。

99、例如,该工艺是烷基-芳族化合物脱氢工艺。在这种情况下,催化剂组合物包含

100、-基于催化剂组合物的总重量计50至85重量%,优选地55至83重量%,更优选地60至80重量%的fe2o3;

101、-基于催化剂组合物的总重量计3至25重量%;优选地3.5至22重量%,更优选地4至20重量%的k2o;

102、-基于催化剂组合物的总重量计3至30重量%,优选地4至27重量%,更优选地5至25重量%的ceo2;

103、-基于催化剂组合物的总重量计0.1至5重量%,优选地0.3至4.5重量%,更优选地0.5至4.0重量%的cao;

104、-基于催化剂组合物的总重量计0.1至5重量%,优选地0.3至4.5重量%,更优选地0.5至4.0重量%的na2o;以及

105、-0.1至150ppm的至少一种选自pb、pt、os、ir、ru、re、pd、ag、au、sn或其任意混合的元素;

106、-任选地基于催化剂组合物的总重量计0.001至5.0重量%,优选地0.01至4.5重量%,更优选地0.1至4.0重量%的至少一种氧化物;所述至少一种氧化物选自mg、ti、zr、v、nb、cr、w、co、ni、cu、zn、b、al、ga、in、si、ge、sn、p、sb、bi、y、la、pr、nd、dy和sm;

107、-任选地基于催化剂组合物的总重量计0.1至5.0重量%,优选地0.3至4.5重量%,更优选地0.5至4.0重量%的mno2;

108、-任选地基于催化剂组合物的总重量计0.1至4.0重量%,优选地0.3至3.5重量%,更优选地0.5至3.0重量%的固体碳;优选地,所述固体碳是选自石墨、炭黑、石油焦和/或石墨烯中的一种或多种。

109、例如,该工艺是石脑油重整工艺。在这种情况下,催化剂组合物包含

110、-基于催化剂组合物的总重量计0.01至3.0重量%,优选地0.05至2.5重量%,更优选地0.1至1.0重量%的一种或多种viii族金属;优选地,所述一种或多种viii族金属是pd、pt、ir、rh、os和/或ru,更优选地pt;

111、-基于催化剂组合物的总重量计0.1至3.5重量%,优选地0.3至2.0重量%,更优选地0.5至1.5重量%的卤素;优选地,所述卤素是f、cl、i和/或br,更优选地cl;以及

112、-基于催化剂组合物的总重量计0.01至5.0重量%,优选地0.05至4.0重量%,更优选地0.1至3.0重量%的一种或多种选自iiia、iva、ib、vib和/或viib族的金属;优选地,所述一种或多种金属是re和/或sn;

113、-任选地基于催化剂组合物的总重量计0.1至4.0重量%,优选地0.3至3.5重量%,更优选地0.5至3.0重量%的固体碳;优选地,所述固体碳是选自石墨、炭黑、石油焦和/或石墨烯中的一种或多种;

114、-任选地基于催化剂组合物的总重量计1.0至30.0重量%,优选地1.5至25.0重量%,更优选地2.0至20.0重量%的一种或多种沸石;优选地,所述一种或多种沸石包含10-至12-元环。

115、例如,该工艺是链烷烃芳构化工艺。在这种情况下,催化剂组合物包含-5.0至90.0重量%,优选地10.0至85.0重量%,更优选地20.0至80.0重量%的一种或多种沸石,该沸石包含至少一种10元环通道且基于催化剂组合物的总重量计;和/或5.0至90.0重量%,优选地10.0至85.0重量%,更优选地20.0至80.0重量%的一种或多种沸石,该沸石包含通过氩吸附所测定的直径为至少0.5nm的孔且基于催化剂组合物的总重量计。优选地,所述一种或多种沸石包含至少一种10元环通道和至少一种12元环通道之间,和/或包含直径在0.5nm和1.5nm之间、优选地在0.7nm和0.9nm之间的孔。

116、-基于催化剂组合物的总重量计0.1至5.0重量%,优选地0.2至3.5重量%,更优选地0.3至3.0重量%的卤化物;优选地,所述卤素是f、cl、i和/或br,更优选地cl;以及

117、-基于催化剂组合物的总重量计0.05至10.0重量%的一种或多种选自ga、in、zn、cu、re、mo、w的催化剂材料,或0.005至1.0重量%,优选地0.01至0.7重量%,更优选地0.05至0.5重量%的一种或多种viii族金属或其混合物。优选地,所述一种或多种viii族金属是pt、pd、rh、ir、ru、os中的一种或多种,更优选地pt;

118、-任选地,基于催化剂组合物的总重量计0.1至15.0重量%的稀土元素。

119、工艺

120、例如,加热流化床的步骤通过在至多300v,优选地至多200v,更优选地至多150v,甚至更优选地至多120v,最优选地至多100v,甚至最优选地至多90v的电压下使电流通过流化床来进行。

121、例如,所述工艺包括在流化床反应器中进行所述吸热脱氢和/或芳构化反应之前用气态料流预热所述流化床反应器的步骤;优选地,所述气态料流是惰性气体的料流和/或具有包含在480℃至700℃之间的温度。

122、例如,其中步骤a)中提供的至少一个流化床反应器包含加热区和反应区,并且其中步骤b)中提供的流体料流被提供给加热区并且包含稀释气体,将流化床加热到范围为480℃至700℃的温度以进行所述吸热脱氢和/或芳构化反应的步骤c)包括以下子步骤:

123、-通过使电流通过至少一个流化床的加热区,将流化床加热到范围为480℃至700℃的温度,

124、-将经加热的颗粒从加热区输送至反应区,

125、-在反应区中,通过使包含一种或多种烃和任选的稀释气体的流体料流向上通过反应区的所述床而使经加热的颗粒处于流化状态,以获得流化床并进行所述吸热脱氢和/或芳构化反应,

126、任选地,从反应区收取颗粒并将它们再循环到加热区。

127、步骤c)提供了对一种或多种烃进行吸热脱氢和/或芳构化反应,这意味着提供了一种或多种烃。

128、例如,其中加热区和反应区混合(即同一区);步骤b)中提供的流体料流包含一种或多种烃。流体料流可为气化料流。

129、例如,其中加热区和反应区是单独的区,步骤b)中提供给加热区的流体料流不含烃。例如,其中该工艺包括提供至少一个作为加热区的流化床反应器以及至少一个作为反应区的流化床反应器,步骤b)中提供给加热区的流体料流不含烃,并且步骤b)中提供给反应区的流体料流包含一种或多种烃。

130、应当理解,将一种或多种烃提供给反应区,并且当加热区与反应区分开时,不向加热区提供烃。

131、设备

132、根据第二方面,本公开内容提供了用于根据第一方面的进行吸热脱氢和/或芳构化反应的工艺的设备,所述设备包含气化器和布置在该气化器下游的至少一个流化床反应器,其中所述至少一个流化床反应器包含:

133、-至少两个电极;优选地,一个电极是浸没式中心电极,或者两个电极是浸没式电极;

134、-反应器容器;

135、-一个或多个流体喷嘴,用于将流化用气体(fluidizing gas)和/或反应流体引入反应器内;以及

136、-包含颗粒的床;

137、该设备的显著之处在于床的颗粒包含导电颗粒和催化组合物的颗粒,其中基于床的颗粒的总重量计至少10重量%的颗粒是导电颗粒并且具有在500℃下范围为0.001ohm.cm至500ohm.cm的电阻率,其中催化组合物包含一种或多种金属型化合物。

138、例如,床的导电颗粒是或者包含选自以下的一种或多种颗粒:一种或多种金属合金、一种或多种非金属电阻器、一种或多种金属碳化物、一种或多种过渡金属氮化物、一种或多种金属磷化物、一种或多种含碳颗粒、一种或多种超离子导体、一种或多种磷酸盐电解质、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物,以及其任意混合物。

139、在一个实施方案中,基于床的导电颗粒的总重量计50重量%至100重量%;优选地60重量%至100重量%;更优选地70重量%至100重量%;甚至更优选地80重量%至100重量%并且最优选地90重量%至100重量%的床的导电颗粒是选自以下的一种或多种颗粒:一种或多种金属合金、一种或多种非金属电阻器、一种或多种金属碳化物、一种或多种过渡金属氮化物、一种或多种金属磷化物、一种或多种含碳颗粒、一种或多种超离子导体、一种或多种磷酸盐电解质、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物,以及其任意混合物。

140、优选地,催化组合物包含:

141、-一种或多种选自镓、锌、铬、铁、viii族金属或其混合物的催化剂材料,以及一种或多种催化载体;或

142、-基于催化剂组合物的总重量计50至85重量%的fe2o3;3至25重量%的k2o;3至30重量%的ceo2;0.1至5重量%的cao;0.1至5重量%的na2o以及0.1至150ppm的至少一种选自pb、pt、os、ir、ru、re、pd、ag、au、sn或其任意混合的元素;或

143、-基于催化剂组合物的总重量计0.01至3.0重量%的一种或多种viii族金属、0.1至3.5重量%的卤化物;以及0.01至5.0重量%的一种或多种选自iiia、iva、ib、vib和/或viib族的金属;或

144、-5.0至90.0重量%的一种或多种沸石,该沸石包含至少一种10元环通道且基于催化剂组合物的总重量计,0.1至5.0重量%的卤化物;以及0.05至10.0重量%的一种或多种选自ga、in、zn、cu、re、mo、w的催化剂材料;或基于催化剂组合物的总重量计0.005至1.0重量%的一种或多种viii族金属或其混合物,10元环通道且基于催化剂组合物的总重量计。

145、优选地,该工艺选自链烷烃脱氢工艺、烷基芳族化合物脱氢工艺、石脑油重整工艺和链烷烃芳构化工艺。

146、反应流体包含一种或多种烃。

147、优选地,该设备进一步包含如下脱硫反应器,该脱硫反应器布置在至少一个流化床反应器上游,更优选地布置在气化器与至少一个流化床反应器之间。

148、有利地,至少一个流化床反应器不含加热手段。例如,至少一个流化床反应器包含反应器容器,并且不含位于反应器容器周围或内部的加热手段。例如,所有的流化床反应器均不含加热手段。当陈述至少一个流化床反应器不含“加热手段”时,它是指“典型的”加热手段,如烘箱、气体燃烧器(gas burner)、热板等等。除了流化床反应器本身的至少两个电极之外,不存在其它加热手段。例如,至少一个流化床反应器不含选自烘箱、气体燃烧器、热板、或其任意组合的加热手段。例如,所有的流化床反应器均不含选自烘箱、气体燃烧器、热板、或其任意组合的加热手段。

149、在一个优选实施方案中,包含至少两个电极以及包含颗粒的床的至少一个流化床反应器不含填料。

150、例如,所述至少一个反应器容器具有至少100cm、优选地至少200cm、更优选地至少300cm的内径。

151、优选地,反应器容器包含由作为耐腐蚀材料的材料制成的反应器壁,并且有利地,所述反应器壁材料包含镍(ni)、sialon陶瓷、氧化钇稳定氧化锆(ysz)、四方多晶氧化锆(tzp)和/或四方氧化锆多晶体(tpz)。

152、优选地,电极中的一者为反应器容器或气体分配器,和/或所述至少两个电极由不锈钢材料或镍-铬合金或镍-铬-铁合金制成。

153、例如,该工艺是根据第一方面的。

154、例如,所述至少一个流化床反应器包含加热区和反应区、一个或多个向反应区提供反应流体的流体喷嘴,以及将颗粒从加热区输送到反应区的手段,和将颗粒从反应区输送回加热区的任选手段。这种配置的显著之处在于给定的颗粒床对于所述至少一个流化床反应器是共用的。因此,共用的床颗粒可分布在至少两个流化床反应器之间并从一个反应器连续移动到另一个。

155、例如,设备包含彼此连接的至少两个流化床反应器,其中所述至少两个流化床反应器中的至少一者为加热区,并且所述至少两个流化床反应器中的至少另一者为反应区。优选地,该设备包含一个或多个流体喷嘴,该流体喷嘴被布置成使得反应流体去往作为反应区的至少一个流化床反应器中。

156、例如,至少一个流化床反应器是单一流化床反应器,其中加热区是流化床反应器的底部部分,而反应区是流化床反应器的顶部部分。优选地,该设备包含一个或多个用于在两个区之间注入反应流体的流体喷嘴。加热区和反应区的直径可不同,以在在底部区中实现加热的最佳条件,以及在顶部区中实现烃转化的最佳条件。颗粒可通过夹带从加热区移动至反应区,以及反过来通过重力从反应区返回到加热区。任选地,颗粒可从上部加热区收集并且通过单独的输送管线输送回底部加热区。

157、例如,至少一个流化床包含至少两个侧向区(lateral zone),该至少两个侧向区是外部区(outer zone)和内部区(inner zone),其中外部区围绕内部区,外部区是加热区并且内部区是反应区。在较不优选的配置中,外部区是反应区,并且内部区是加热区。优选地,设备包含一个或多个流体喷嘴以将烃原料注入反应区中。

158、颗粒床的用途

159、根据第三方面,本公开内容提供了包含颗粒的床在至少一个流化床反应器中进行根据第一方面的烃的脱氢和/或芳构化的工艺的用途,该用途的显著之处在于床的颗粒包含导电颗粒和催化组合物的颗粒,其中基于床的颗粒的总重量计至少10重量%的颗粒是导电颗粒并且具有在500℃下范围为0.001ohm.cm至500ohm.cm的电阻率,其中催化组合物包含一种或多种金属型化合物。

160、例如,该用途包括第一反应器中将包含颗粒的床加热到范围为480℃至700℃的温度,将经加热的颗粒床从第一反应器输送至第二反应器,并向第二反应器提供一种或多种烃;优选地,至少第二反应器是流化床反应器和/或至少第二反应器不含加热手段;更优选地,第一反应器和第二反应器是流化床反应器,和/或第一和第二反应器不含加热手段。

161、例如,床的导电颗粒是或者包含选自以下的一种或多种颗粒:一种或多种金属合金、一种或多种非金属电阻器、一种或多种金属碳化物、一种或多种过渡金属氮化物、一种或多种金属磷化物、一种或多种含碳颗粒、一种或多种超离子导体、一种或多种磷酸盐电解质、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物,以及其任意混合物。

162、在一个实施方案中,基于床的导电颗粒的总重量计50重量%至100重量%;优选地60重量%至100重量%;更优选地70重量%至100重量%;甚至更优选地80重量%至100重量%,并且最优选地90重量%至100重量%的床的导电颗粒是选自以下的一种或多种颗粒:一种或多种金属合金、一种或多种非金属电阻器、一种或多种金属碳化物、一种或多种过渡金属氮化物、一种或多种金属磷化物、一种或多种含碳颗粒、一种或多种超离子导体、一种或多种磷酸盐电解质、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合氧化物、掺杂有一种或多种较低价阳离子的一种或多种混合硫化物,以及其任意混合物。

163、根据第四方面,本公开内容提供了包含至少一个流化床反应器的设备用于进行烃的脱氢和/或芳构化的用途,其显著之处在于该设备是根据第二方面的。优选地,具有至少一个流化床反应器的设备用于在根据第一方面的工艺中进行烃的脱氢和/或芳构化的用途。

164、从本公开内容,如将对本领域技术人员而言显而易见的是,可将特定特征、结构、特性或实施方案以任何合适的方式在一个或多个实施方案中组合。

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