等离子体处理的方法和装置与流程

本发明涉及等离子体处理一系列材料的方法和装置，具体涉及等离子体处理颗粒的方法，例如氮化硼和/或碳颗粒(例如石墨颗粒和石墨烯片)。

背景技术：

1、辉光放电等离子体处理是一种可用于处理多种材料的方法。其中包括对颗粒材料的处理，如在我们自己早先的专利申请wo2010/142953和wo2012/076853中所公开的。

2、为了有效地用辉光放电等离子体处理材料，通常需要在严格控制的低压条件下持续进行等离子体处理。然而，这些长的处理时间会导致机器在处理过程中的操作变化，从而导致处理条件的变化，甚至导致样品的降解。这些因素可能导致难以确保可靠的、一致的和均匀的处理。

3、因此，仍然需要开发适用于更可靠且一致地实现样品均匀处理的系统。

技术实现思路

1、鉴于上述问题，在第一方面，本发明提供了一种使用辉光放电等离子体处理样品的方法，该方法包括一个或多个处理步骤，其中待处理的样品在装置中进行等离子体处理，该装置包括具有温度控制系统的处理容器。

2、其中，在所述一个或多个处理步骤中，所述处理容器围绕轴线旋转以搅动所述样品，所述温度控制系统用于冷却或加热所述样品。

3、有利地，搅动所述样品有助于实现一致的、均匀的处理。然而，这种搅动会导致所述样品不必要的加热，例如，通过对所述样品摩擦进行加热和/或通过在操作过程中对所述处理容器进行加热(特别是用于进行旋转的部件)。此外，温度可以通过其他方式改变，例如通过所述样品的放热反应和离子轰击。因此，搅动所述样品的同时通过所述温度控制系统控制所述处理容器中的温度可以实现可靠、一致和均匀的处理，即使当所述样品经过长时间的处理时也是如此。此外，使用所述温度控制系统可以使所述处理容器的温度在特定的处理步骤中得到优化。

4、适当地，所述温度控制系统用于冷却和/或加热所述处理容器的壁——即在使用中接触所述样品的表面。为了实现这一点，所述温度控制系统可以安装在所述处理容器的外壁上或外壁中。

5、所述温度控制系统可以是电子传热(加热/冷却)系统，例如基于电阻加热或热电(珀尔帖)加热的系统。

6、优选地，所述温度控制系统是基于流体的传热(加热/冷却)系统，优选地是基于液体的传热系统，例如基于水或油的传热系统。

7、所述基于流体的传热系统包括使传热(加热/冷却)流体通过的一个或多个流体通道。优选地，所述基于流体的传热系统包括形成在所述处理容器内部或外部的一个或多个流体通道。

8、位于容器上或容器中的所述基于流体的传热系统的流体通道和所述电子传热系统的电子布线可以被称为“容器传热管线”。

9、所述流体通道可以采取独立管道的形式，该独立管道放置在所述处理容器外部上或缠绕在所述处理容器外部。然而，在这种情况下传热可能是相对低效的，例如，由于所述管道的横截面轮廓导致所述管道与所述处理容器外部之间的接触有限，难以保持所述管道与所述处理容器外部之间的接触，以及制造所述管道的材料的热学性能。此外，如果所述处理容器支撑在管道上，则独立管道可能相对脆弱，容易发生变形(例如压扁)。

10、为了解决这些问题，另一种选择是在所述处理容器的外壁内加工流体通道。然而，这可能很难实现，并且使检查和维修变得复杂。

11、因此，在一个特别优选的实施方式中，所述处理容器包括一个滚筒，该滚筒具有用于接收样品的内表面，以及外表面，其中，封盖部分/封套密封(例如附接至)所述滚筒的所述外表面的至少一部分以形成一个或多个流体通道。换言之，所述封盖部分/封套与所述滚筒的外表面之间的间隙用作管道。在这种情况下，所述滚筒的外表面可以形成所述一个或多个流体通道的侧壁。这可以使所述传热流体与所述滚筒的外表面直接接触，从而实现优异的传热。

12、例如，所述处理容器可以包括具有圆柱形侧壁的滚筒，其中，封盖部分/封套密封所述圆柱形侧壁的外表面的至少一部分以形成流体通道。

13、在一个特别优选的实施方式中，所述处理容器包括一个滚筒，该滚筒具有用于接收样品的内表面，以及外表面，以及围绕所述滚筒的封套，其中所述一个或多个流体通道由所述滚筒的外表面和封套之间的间隙/空隙形成。例如，所述处理容器可以包括一个圆柱形滚筒，所述圆柱形滚筒具有围绕并密封所述圆柱形滚筒外表面(至少一部分，优选地全部)的同心圆柱形封套。通过这种方式，所述封套可以形成所述处理容器的双壁。优选地，所述封套在所述滚筒的整个弯曲外表面上延伸。

14、所述封盖部分可以是例如覆盖所述外表面以形成密封通道的u形管道。所述u形管道可以包括法兰，以便于附接到所述滚筒的外表面。所述封盖部分可以沿着所述滚筒(例如，沿着(例如平行于)旋转轴线)或围绕所述滚筒延伸。所述封盖部分可以围绕所述滚筒的外部盘旋，例如采用螺旋的形式。

15、为了使流体在所述流体通道内流动，必须安装所述封盖部分/封套，以密封所述外表面。有多种方法可以实现这一目标。例如，所述封盖部分/封套可以通过粘合剂(胶水、胶带)、焊接或合适的紧固件(螺钉、螺栓铆钉、夹子、夹具等)附接到所述外表面本身。所述外表面可以包括一个或多个槽，用以包括所述封盖部分/封套。所述外表面可以在一端或两端具有套环部分，用以形成流体通道的侧壁。

16、可选地或附加地，所述封盖部分/封套可以附接到所述滚筒的端板。例如，所述封盖部分/封套可以安装到作为所述滚筒端板的一部分的槽内。可以使用上述任何一种连接方法。在使用紧固件的情况下，可以使用密封件(例如橡胶密封件)以帮助防止传热流体泄漏。

17、可选地，封盖部分/封套是可拆卸的。例如，可以使用紧固件将所述封套固定到所述处理容器的壁上，使得所述封套暂时性地固定在所述处理容器上。优选地，所述紧固件选自夹具或夹子。优选地，多个紧固件沿着所述封套的边缘放置。例如，当所述处理容器是具有侧壁以及前壁和后壁的滚筒时，所述紧固件可以沿着所述侧壁的圆形边缘放置。所述封套还可以包括密封件，例如橡胶密封件(例如o型圈)，用于使所述封套有效地流体密封(例如水密)到所述处理容器上。

18、可选地，一个或多个支撑件/连接件放置在(例如连接)所述封盖部分/封套和所述滚筒的外表面之间。例如，这些连接件可以采用支杆或壁的形式。这些连接件桥接所述封盖部分/封套与所述外表面之间的间隙，并且可以帮助提高所述处理容器的机械强度和/或便于所述封盖部分/封套正确定位。这些支撑件/连接件放置在所述封盖部分/封套与所述滚筒的外表面之间的空隙内。

19、可选地，所述连接件用作隔板，即导流连接件。换言之，所述连接件是用作引导所述传热流体在所述滚筒的外表面上流动的装置。引导流动可能涉及在特定方向上引导/阻挡流动。

20、通过通道入口和通道出口向所述流体通道提供传热流体。所述通道入口和所述通道出口可以设置在所述封盖部分/封套上。

21、优选地，所述通道入口和通道出口设置在所述流体通道的两端，以便使流体沿着所述流体通道的大部分/全部长度流动。在一个优选的实施方式中，所述处理容器包括：

22、滚筒，其具有在第一端和第二(相对)端之间延伸的内表面和外表面，

23、包围并密封所述滚筒的所述外表面的封套；

24、连接所述滚筒外表面和所述封套的隔板，所述隔板从所述滚筒的第一端延伸到所述滚筒的第二端；

25、其中，所述外表面、封套和隔板的组合形成流体通道(优选地为闭合的)，该流体通道从围绕所述滚筒外表面的所述隔板的第一侧延伸到所述隔板的另一侧；

26、所述处理容器还包括：

27、用于将传热流体输送到所述流体通道中的通道入口；以及，

28、用于将所述传热流体从流体通道中输出的通道出口；

29、其中，所述通道入口和所述通道出口位于所述流体通道的相对端。在使用中，所述通道入口和所述通道出口连接到传热输入管线和传热输出管线，下面将详细阐述。所述隔板可以是单壁、双壁或更复杂的结构。

30、有利地，这种结构提供了确保所述传热流体能够围绕所述滚筒外表面流动的方法。通常，所述处理容器的所述旋转轴线在所述滚筒的所述第一端和所述第二端之间延伸。因此，所述隔板可以被称为轴向隔板，因为它沿着(通常平行于)所述旋转轴线延伸。在该实施方式中，所述滚筒优选地是圆柱形滚筒，所述封套是圆柱形封套，因为这可以促进所述滚筒内的平滑(层流)流动。所述隔板有助于确保所述传热流体在处理滚筒的外部(圆周)周围循环。

31、在这些实施方式中，优选的是，所述处理容器还包括一个或多个分隔壁，所述分隔壁围绕所述外表面和所述封套之间的所述滚筒。这些分隔壁横向于(例如垂直于)所述隔板。可选地，一个或多个所述分隔壁将所述外表面和所述封套之间的空隙划分成多个流体通道。为此，所述处理容器可具有至少一个分隔壁，所述分隔壁连接所述外表面和所述封套，并围绕所述滚筒从所述隔板的第一侧延伸到所述隔板的第二侧。所述处理容器可以包括至少两个这样的分隔壁、至少三个这样的分隔壁或至少四个这样的分隔壁。有利地，以这种方式划分所述外表面和所述封套之间的空间可以改善围绕所述外表面的流体的流动，例如促进层流。

32、在一个优选的实施方式中，所述处理容器包括：

33、滚筒，其具有在第一端和第二(相对)端之间延伸的内表面和外表面，

34、包围并密封所述滚筒的所述外表面的封套；

35、连接所述滚筒外表面和所述封套的隔板，所述隔板从所述滚筒的第一端延伸到所述滚筒的第二端；

36、连接所述滚筒外表面和所述封套的至少一个分隔壁，所述至少一个分隔壁围绕所述滚筒从所述隔板的第一侧延伸到所述隔板的第二侧；

37、其中，所述外表面、封套、隔板和至少一个分隔壁的组合形成多个流体通道，所述多个流体通道围绕所述滚筒的外表面从所述隔板的第一侧延伸到所述隔板的另一侧；

38、并且其中，所述隔板包括：

39、入口歧管(例如，管件)，其具有通道入口用于接收传热流体，所述传热流体流向一个或多个孔(例如通风口、喷嘴)，所述一个或多个孔通向所述多个流体通道中的每一个的第一端；并且优选地包括

40、出口歧管(例如，管)，其具有一个或多个孔，所述一个或多个孔通向所述多个流体通道中的每一个的第二端，并与通道出口连通，用于从所述出口歧管排出所述传热流体。

41、可选地，在所述一个或多个分隔壁与所述隔板之间可以存在间隙，以便使所述通道入口和/或通道出口与多个流体通道流体连通。然而，更优选地，所述一个或多个分隔壁与所述隔板接触。在这些情况下，所述隔板可以是连接到所述通道入口和/或通道出口的管道，其中所述隔板包含一个或多个用于将传热流体输送到每个流体通道中的通孔。

42、可选地，可以在所述处理容器的壁上切割形成导流槽。这些槽可以帮助促进围绕所述封套到所述通道出口的加热或冷却流体(例如水)的层流。例如，当所述处理容器是可旋转的滚筒时，所述槽可以沿着所述滚筒的侧壁的圆周延伸。这些槽的深度可以为例如0.1mm-10mm，优选地为0.1mm-5mm，更优选地为0.2mm-2mm。

43、在操作中，如以下关于搅动的部分所述，使所述处理容器旋转(连续或部分地)。

44、所述处理容器的旋转意味着所述温度控制系统的设计可能会很复杂。具体地，将所述温度控制系统放置在所述处理容器内的内部可能导致该系统与所述样品之间的产生干扰(反之亦然)，以及导致对等离子体的形成产生干扰，如上述关于封盖部分/封套的方式。优选地，所述温度控制系统放置在所述处理容器的外界(即，在所述处理容器的外部)。将所述温度控制系统放置在所述处理容器的外部可以避免干扰样品和等离子体，反而会干扰旋转所述容器所需的机械结构。例如，仅在单个位置安装所述温度控制系统会导致所述容器在旋转期间变得不平衡，从而在旋转期间对等离子体装置施加应力。此外，所述容器可以通过在使用中支撑所述容器的辊安装在固定壳体内，并且在所述处理容器的外侧上提供温度控制部件可以防止所述容器在所述辊上旋转，或者导致所述容器在所述辊上碰撞。

45、考虑到这一点，所述温度控制系统的特别优选的实施方式被配置为与容器的旋转兼容。

46、具体地，在该方法涉及使所述处理容器围绕延伸穿过所述处理容器的后端和前端的轴线旋转(连续地或部分地)的情况下，所述温度控制系统可以包括安装在处理容器的外壁上或外壁内的至少一个容器传热管线，以及传热输入管线，该传热输入管线在所述处理容器的后端或前端处连接到所述至少一个容器传热管线。(为避免疑义，如上所述，词语“线”旨在涵盖流体系统和电系统，例如，指由封盖部分/封套、管道和/或电线形成的流体通道)。所述传热输入管线连接到热源(例如，燃油加热器或水加热器，或者在电加热系统的情况下的电源)。为了防止连接点在所述处理容器旋转时以弧形或圆形移动，所述至少一个容器传热管线与所述传热输入管线之间的连接可以发生在(或接近)所述处理容器的旋转轴线处。

47、根据该实施方式，所述容器传热管线可以被配置为使筒体有效地旋转。

48、可选地，所述至少一个容器传热管线通过旋转耦合器连接到所述传热输入管线，使所述容器传热管线和传热输入端可以相对于彼此旋转。这限制或防止了输入管线和容器传热管线的缠绕。优选地，所述至少一个容器传热管线通过与处理容器的旋转轴线对齐的旋转耦合器连接到传热输送管线，因为这种构造可以完全消除所述容器传热管线和所述传热输送管线的任何绕组。

49、在一些实施方式中，可以仅通过所述传热输入管线有效地加热所述处理容器。例如，传热流体(加热/冷却流体)可以经历反复循环，其流入所述至少一个容器传热管线，然后通过所述传热输入管线从所述至少一个容器传热管线中排出。

50、然而，在优选的实施方式中，将所述至少一个容器传热管线连接到传热输入管线和传热输出管线是有利的，以使得传热流体或电的连续流动。

51、所述容器传热管线和所述传热输入管线之间的连接可以在所述处理容器的一端，所述容器传热管线和所述传热输出管线之间的连接可以在所述处理容器的另一端。在这些情况下，所述容器传热管线可以从所述处理容器的一端延伸到另一端，例如，以直线形式或以围绕所述处理容器的形式，例如，以螺旋的形式。与所述传热输入管线和传热输出管线的连接可以在所述容器的同一端。

52、所述处理容器可以采用具有侧壁以及前壁和后壁的滚筒的形式，其中所述滚筒围绕穿过所述前壁和后壁的轴线旋转。在这种情况下，所述至少一个容器传热管线围绕所述滚筒的侧壁延伸，并且，所述传热输入管线可以通过在所述前壁或所述后壁(例如端板)处的连接耦合到所述容器传热管线。

53、所述封盖部分/封套通常连接到至少一个传热输入管线，所述传热输入管线连接到热源(例如水加热器或燃油加热器)或冷却装置。优选地，所述封盖部分/封套还连接至传热输出管线。通常，在操作中，加热或冷却流体通过所述流体通道入口经由传热输入管线被输送到输送封盖部分/封套(或输送封套与输送处理容器的壁之间的空隙)中，然后，输送加热或冷却流体通过输送封套进行循环，并经由传热输出管线通过输送通道出口排出。

54、优选地，所述处理容器由驱动系统旋转。所述驱动系统可以位于所述处理容器的一端。为了避免干扰所述驱动系统，优选地，所述传热输入管线和/或所述传热输出管线在所述处理容器的未附接所述驱动系统的其中一个面上附接至所述封套。例如，在所述处理容器包括具有侧壁、前壁和后壁(例如端板)的滚筒的情况下，驱动机构安装在所述前壁和/或后壁上，优选地，所述传热输入管线和所述传热输出管线围绕所述侧壁安装，以避免干扰所述驱动机构。

55、如上所述，在所述处理容器来回摆动的情况下，所述温度控制系统不受持续绕组的影响，因此，可以省去可旋转的耦合器。因此，在一个有利的实施例中，上述处理样品的方法包括通过来回摆动所述处理容器来搅动所述样品。在这种情况下，由于可加热元件和固定供热元件之间扭曲和/或缠绕的数量受到了限制，所述温度控制系统可以再次包括设置在所述处理容器中或所述处理容器上的至少一个容器传热管线而不使用旋转耦合器。额外地，或可替代地，所述温度控制系统可以包括封套。在这些实施方式中，所述容器传热管线或封套和传热输入管线可以是通过(不可旋转的)耦合器连接的单独部分，或者可以是彼此一体的(例如，连续的管或布线)。从经济角度来看，这是特别有利的，因为可旋转的耦合器会使所述温度控制系统更昂贵，更复杂。另外，从安全角度来看，如果燃油加热器管线用于控制所述处理容器的温度，那么避免使用可旋转的耦合器是有利的。这是因为如果所述密封件不是完全密封的，使用可旋转的耦合器会引起热油从所述耦合器溢出的风险。可旋转耦合器的正常操作期间可能发生可旋转耦合器的松动。

56、优选地，所述处理容器的最大摆动为±180，以避免所述传热输入管线和所述传热输出管线围绕处理容器的显著缠绕。

57、因此，在一个特别优选的实施例中，所述处理装置包括：

58、处理容器，其具有：

59、滚筒，所述滚筒具有在第一端和第二(相对)端之间延伸的内表面和外表面，

60、包围并密封所述滚筒的所述外表面的封套；

61、连接所述滚筒外表面和所述封套的隔板，所述隔板从所述滚筒的第一端延伸到所述滚筒的第二端；

62、其中，所述外表面、封套和隔板的组合形成流体通道(优选地为闭合的)，该流体通道从围绕所述滚筒外表面的所述隔板的第一侧延伸到所述隔板的另一侧；

63、所述处理容器还包括：

64、用于将传热流体输送到所述流体通道中的通道入口；以及，

65、用于将所述传热流体从流体通道中输出的通道出口；

66、其中，所述通道入口和所述通道出口位于所述流体通道的相对端；

67、以及，

68、-用于使所述处理容器旋转的驱动机构，其中：

69、(i)所述驱动机构安装到所述滚筒的所述第一端和/或第二端；和/或

70、(ii)所述驱动机构包括一个或多个驱动辊，其中所述处理容器与所述辊接触(例如，搁置在所述辊上)以引起旋转。

71、如上所述，所述处理容器优选地通过安装在所述处理容器的一端(例如，所述滚筒的前壁或后壁之一)的驱动器旋转，这意味着不需要辊，因此避免了输入和输出管线可能导致容器撞到辊上或阻碍旋转的可能性。

72、在(i)的特别优选的实施方式中，所述通道入口和通道出口安装在围绕所述滚筒外侧的所述封套的外侧上，以避免干扰所述驱动机构。所述通道入口连接到传热输入管线，所述通道出口连接到传热输出管线。在这些实施方式中，优选地，摆动所述处理容器，以避免所述传热输入管线和所述传热输出管线持续地在所述处理容器的外部缠绕。

73、在(ii)的特别优选的实施方式中，所述处理容器的底部搁置在所述辊上，所述通道入口和所述通道出口设置在所述处理容器的顶部上，其中所述处理容器旋转使得所述通道入口和所述通道出口不经过所述辊。这样可以避免所述辊挤压连接到所述通道入口的所述传热输入管线和连接到所述通道出口的所述传热输出管线。为了实现这一点，可以摆动所述处理容器。特别地，从所述通道入口和所述通道出口位于所述处理容器的顶部的点开始，所述处理容器可以在任一方向上旋转小于180°。

74、另一方面还提供了一种根据上述方法处理样品的装置。该装置包括设置有温度控制系统的处理容器，以及用于在所述处理容器的使用中形成辉光放电等离子体的电极、对电极和电源，其中所述处理容器安装在壳体内并且可相对于所述壳体旋转以在使用中搅动所述样品。

75、温度范围

76、在给定的处理步骤中，温度受控的所述处理容器可以维持恒定温度，例如约-20℃至约120℃，或约10℃至约80℃，或约20℃至约50℃，或约室温(25℃)。所使用的温度可以根据用于辉光等离子体形成的处理气体来调整，例如用氧气(o2)处理可以在约-20℃至约0℃的低温下进行；而用氨(nh3)处理可以在较高的温度下进行，例如约60℃至约120℃。

77、当温度由基于流体的加热/冷却系统控制时，上述温度对应于进入所述处理容器之前的所述加热/冷却流体的温度。当使用油基传热系统时，所述处理容器的温度可以通过测量油的入口温度，并使用公式基于所述油的入口温度来确定所述处理容器的温度。更为普遍的是，可以基于所述处理容器内的压力变化来确定温度，或者基于进入所述处理容器的原料和离开所述处理容器的原料在所述处理容器内保持恒定压力所需的流速比之间的差异来确定。

78、等离子体的形成

79、等离子体处理是通过“辉光放电”类型的低压等离子体进行的。

80、所述处理容器中的压力理想地小于1000pa，更优选地于500pa，小于300pa，最优选地小于200pa或小于100pa。特别是对于cnt和石墨颗粒的处理，在0.05-5mbar(5-500pa)范围内的压力通常是合适的，更优选地为0.1-2mbar(10-200pa)。

81、为了产生低压或辉光等离子体，需要排空所述处理容器。为此目的可以提供排空口，在本方法中，如上所述，通过合适的容器过滤器连接到排空装置，用于保留材料。

82、辉光放电等离子体在所述处理容器内产生。适当地，所述辉光放电等离子体通过在电极和对电极之间施加电场来形成，从而对保留在所述处理容器内的等离子体形成原料进行电离。在这样的方法中，所述装置包括电极和对电极。优选地，所述电极在所述处理容器(例如滚筒)的内部延伸，并且可选地，所述处理容器的壁(例如滚筒)用作对电极。在这种情况下，所述等离子体形成原料可以通过所述电极输送。

83、因此，在一个特别优选的实施方式中，用于本发明的装置包括：

84、滚筒，所述滚筒具有在第一端和第二(相对)端之间延伸的内表面和外表面，

85、包围并密封所述滚筒的所述外表面的封套；

86、连接所述滚筒外表面和所述封套的隔板，所述隔板从所述滚筒的第一端延伸到所述滚筒的第二端；

87、其中，所述外表面、封套和隔板的组合形成流体通道(优选地为闭合的)，该流体通道从围绕所述滚筒外表面的所述隔板的第一侧延伸到所述隔板的另一侧；

88、所述处理容器还包括：

89、用于将传热流体输送到所述流体通道中的通道入口；以及，

90、用于将所述传热流体从流体通道中输出的通道出口；

91、其中，所述通道入口和所述通道出口位于所述流体通道的相对端；以及,

92、电极，所述电极从所述滚筒的第一端延伸至所述滚筒的内部，优选地，其中所述电极具有用于将等离子体形成原料输送到所述处理容器的通道。

93、搅动

94、在给定的处理步骤中，所述样品在所述处理容器内搅动(即，在所述处理容器内移动)。在处理步骤期间搅动所述样品可以确保对所述样品进行更均匀的处理，这既是由于将所述样品的不同表面暴露于等离子体，也是由于可能将所述样品转移到所述等离子体的不同区域。当所述样品由多个离散元素(例如小物品或颗粒材料)组成时，搅动是特别有利的，因为它可用于实现样品的混合。

95、在本发明中，搅动包括使所述处理容器旋转以引起保留在所述容器内的所述样品的移动。除了旋转搅动之外，可以使用任何其它的搅动方法，例如在wo2012/076853中描述的那些，包括通过振荡、往复或振动运动以线性方式搅动。

96、通过相对于壳体旋转所述处理容器来实现搅动。这会引起所述处理容器内的样品翻滚。换句话说，所述旋转会使样品从所述容器的侧壁上升，然后回落。为了实现这一点，所述旋转是水平的(即，垂直于重力方向)。

97、可选地，所述处理容器在设定的方向上持续旋转，如在wo2012/076853中所述。

98、可选地，所述处理容器在第一方向上旋转，然后在相反的方向上围绕相同的轴线旋转。例如，所述处理容器优选地通过不完全的转动来回旋转，这在本文中被称为“摆动”。例如，所述处理容器可旋转的总角度不超过360°或不超过220°或不超过180°或不超过120°或不超过90°(所述“总角度”对应于所述处理容器上的设定点所占用的全部弧度)。优选地，相对于所述处理容器的起始位置，所述处理容器旋转的角度不超过±220°、不超过±180°、不超过±120°、不超过±90°、不超过±80°、不超过±70°、不超过±60°、不超过±50°、不超过±45°或不超过±30°。在这种情况下，当所述处理容器中的所述样品是颗粒状样品时，摇摆运动可以使颗粒相互“折叠”，从而将所述辉光放电等离子体结合到样品中。

99、所述容器旋转的量的下限可以是例如至少±10°、至少±20°、至少±30°或至少±45°。

100、所述处理容器可以以至少1/12hz、至少1/6hz、至少1/4hz或至少1/3hz的频率旋转(或摇摆)。最大值可以是例如1hz或2hz。当所述容器摇摆时，这对应于每秒完成摇摆运动的频率。当所述处理容器持续旋转时，这些数字可以表示为每分钟的转速(rpm)，对应于至少5rpm、至少10rpm、至少15rpm、至少20rpm，最高例如60rpm或120rpm。

101、优选地，所述处理容器以1/6至1/2hz的频率旋转±90°的角度。

102、与在一个方向上持续旋转所述容器相比，在第一方向和它的相反方向之间交替地旋转所述处理容器可以带来许多优点。

103、特别地，这种搅动方法可以显著地简化所述装置的设计以及将组分输送到所述处理容器中。

104、例如，在所述处理容器连接到用于将流体(例如，等离子体形成气体)输送至所述处理容器中的管道的情况下，在给定方向上持续旋转所述容器会使所述流体的输送复杂化。与平行于所述旋转轴线的所述处理容器接合的管道必须通过旋转耦合器联接，否则将被缠绕导致堵塞或断裂。如果多个管路与所述旋转轴线对齐，那么这些管路也将缠绕在一起。穿过所述旋转轴线进入的管道会在旋转过程中围绕所述处理容器缠绕。类似的考虑也适用于电力供应。例如，在wo2012/076853中描述的具有内置中央电机的圆柱形圆筒的系统中，当所述圆筒持续旋转时，向所述中央电极供应电力可能会很复杂——通过与固定驱动电极接触供应电力可能会迅速导致所述电极和所述驱动电极之间的摩擦磨损。

105、相反，在第一方向上旋转然后在其相反方向上旋转限制了部件的缠绕量，并且可以消除对旋转耦合器的需求。在所述处理容器简单地来回摆动的情况下，可以完全避免部件的缠绕，并且可以省去旋转耦合器。

106、通过来回摆动所述处理容器代替完全转动所述处理容器，同样降低了所述样品从所述处理容器的中心部分掉落的风险，该中心部分可能包含敏感设备，例如电极或气体供应。

107、如上所述，所述处理容器优选地采用滚筒的形式，优选地具有圆柱形外壁。在这种情况下，所述滚筒的旋转轴线优选地延伸穿过圆柱体的中心。优选地，所述滚筒由端板覆盖，所述端板中的一个或两个可以是可拆卸的。

108、优选地，所述处理容器通过驱动系统旋转。优选地，所述驱动系统包括齿轮(例如小齿轮)，该齿轮与齿轮缘配合工作，其中，所述齿轮缘位于所述处理容器的表面上并且被设计成可以与所述小齿轮啮合。在所述处理容器是滚筒的情况下，所述轮缘可以位于所述滚筒的一端，例如位于所述处理容器的前壁或后壁之一的圆形边缘上。可选地，所述齿轮缘可以位于沿着所述滚筒的侧壁的特定位置处。

109、所述处理容器可由辊支撑。优选地，所述辊仅部分地沿着所述处理容器的长度延伸。例如，当所述处理容器为滚筒时，所述辊可以仅支撑所述滚筒的长度的一部分。这有助于确保不会由于输送管线卡在辊中而发生碰撞。

110、优选地，所述处理容器由沿着所述处理容器的旋转轴线的支撑件支撑。通常，这通过使所述处理容器的端板的突出部分与所述处理容器的每一端处的相应轴承的直接配合来实现。

111、先进的发电机系统/多变压器系统

112、在持续辉光放电处理的过程中，辉光放电系统容易产生电弧，这是由于沿着比穿过等离子体场的路径电阻更低的路径而发生的放电引起的。这种电弧会导致严重损坏等离子体产生装置和处理样品。此外，它们还破坏了等离子体的产生，因此导致对表面处理的控制力下降。

113、由于电弧的形成取决于气体的介电强度，因此在需要用不同的原料气体对材料的表面进行顺序处理(例如官能化)的情况下，电弧引起的问题尤其严重。因此，典型的等离子体处理装置被配置为在每次处理运行中使用单一气体或气体混合物来操作，其中所述气体选自与所述装置的特性兼容的有限范围的气体。例如，该装置可以被配置为从氧气或空气形成等离子体，但不能使用cf4作为唯一原料形成等离子体。用不相容的气体进行处理可能是不可行的(由于无法形成和维持等离子体)，或者，如果可能的话，会导致机器损坏。

114、此外，由于较高的功率电平增加了电弧放电的风险，因此避免电弧放电的需求会限制可用于驱动等离子体形成的功率的大小。

115、由于压力的增加将最终阻止形成稳定的等离子体，并且将增加电弧形成的倾向，因此等离子体处理腔室内的压力条件的变化会加剧这些问题。如wo2010/142953和wo2012/076853中所述，由于需要结合过滤元件以将颗粒保留在处理容器中并防止颗粒被吸入真空系统中，压力变化引起的问题是颗粒材料等离子体处理中的特别关注的问题。此外，在处理过程中的搅动会产生颗粒或细粉。随着时间的推移，这些过滤器可能会被颗粒材料堵塞，从而改变压力特性。这个问题可能会变得非常严重，以至于必须暂时关闭机器，以清洁或更换堵塞的过滤器。

116、因此，在本发明中，所述装置可选地进一步包括电极、对电极和电源，所述电源包括一个或多个变压器并具有第一变压器设置和第二变压器设置，所述方法可选地进一步包括：

117、-装载步骤，包括将所述样品装载到所述处理容器中；

118、-第一处理步骤，包括通过在所述第一变压器设置下在所述电极和所述对电极之间施加电场从而在所述处理容器内形成的辉光放电等离子体中处理所述样品；

119、-第二处理步骤，包括通过在所述第二变压器设置下在所述电极和所述对电极之间施加电场从而在所述处理容器内形成的辉光放电等离子体中处理所述样品；以及，

120、-去除步骤，包括从所述处理容器中去除处理过的样品。

121、有利地，在变压器设置之间的切换改变了所述电极和所述对电极之间的电场，因此可以用于改变所述等离子体的性质。这意味着可以根据在所述第一处理步骤和第二处理步骤期间出现的特定条件来调整所述变压器设置，以便在期望的功率下形成稳定的等离子体。

122、当所述等离子体形成原料从所述第一处理步骤和第二处理步骤改变时，该方法尤其有用。具体地，可以选择变压器设置来使用广泛的不同原料产生并维持稳定的等离子体，这是使用已知机器无法做到的。这为在单个处理过程中使用具有不同特性的原料进行处理提供了可能性，从而扩大了可能的处理范围。例如，所述方法可以包括使用具有相对较低介电强度的气体的第一处理步骤和使用具有相对较高介电强度的气体的第二处理步骤。该方法对于颗粒的官能化尤其有用，因为该方法可用于实现以前不可能实现的多步骤官能化过程。

123、更普遍地，当所述第一处理步骤和第二处理步骤之间应用的处理类型和/或处理条件发生变化时(例如在所述处理容器中的压力发生变化时)，该方法是有用的。

124、能够在处理步骤之间改变所述变压器设置可以最大程度地减少并可以潜在地消除处理期间电弧的产生，这有助于防止对所述等离子体形成装置造成破坏。此外，在包括电弧检测系统(如下所述)的装置中，可以使用变压器设置之间的改变来尽量减少假想电弧的产生。“假想电弧”是指由所述电弧检测系统识别为电弧但实际上不是电弧的电气事件。

125、适当地，所述第一变压器设置和所述第二变压器设置之间的切换发生在所述装置的操作期间。“在所述装置的操作期间”是指在变压器设置之间进行切换的期间不关闭装置。换句话说，所述处理方法是一个连续的过程。这使得可以在所述第一处理步骤和所述第二处理步骤之间将所述样品保留在所述处理容器中。

126、所述第一变压器和第二变压器设置可以具有例如0.5或更小、0.45或更小、0.4或更小、0.35或更小、0.3或更小、0.25或更小、0.2或更小、0.15或更小、0.1或更小、0.05或更小、0.025或更小、或0.01或更小的电压比(定义为初级电压额定值除以空载时的次级电压额定值)。

127、优选地，所述第一变压器设置和所述第二变压器设置具有不同的电压比。因此，所述第一变压器设置和第二变压器设置可以对应于具有不同次级电压额定值的变压器设置。例如，第一和第二变压器电压比之间的差可以是至少0.01、至少0.025、至少0.05、至少0.1、至少0.15、至少0.2、至少0.25、至少0.3、至少0.35、至少0.4、至少0.45、或者至少0.5。以这种方式，对于给定的输入电压，在所述第一和第二变压器设置之间的切换会导致在电极上产生不同的电压。

128、所述第一和第二变压器设置的次级电压额定值可以是例如100v或以上、200v或以上、300v或以上、400v或以上、500v或以上、750v或以上、1kv或以上、1.5kv或以上、2.0kv或以上、2.5kv或以上、3.0kv或以上、5.0kv或以上、10.0kv或以上或15.0kv或以上。所述第一变压器设置和所述第二变压器设置可以对应于具有不同次级电压额定值的变压器设置。例如，所述第一变压器设置可以是相对较低的次级电压额定值，所述第二变压器设置可以是相对较高的次级电压额定值，或者反之亦然。

129、所述第一和第二变压器设置的次级电压额定值之间的差值可以是至少100v、至少200v、至少300v、至少400v、至少500v、至少750v、至少1kv、至少1.5kv，至少2.0kv、至少2.5kv、至少3.0kv、至少4.0kv、至少5kv或至少10kv。所述第一和第二变压器设置的次级电压额定值之间的差值的上限可以是例如5.0kv、3.0kv、2.5kv、2.0kv、1.5kv、1.0kv或500v。例如，所述第一和第二变压器设置的次级电压额定值之间的差值可以在100v至3.0kv、100v至2.0kv或500v至2.0kv之间。

130、在所述第一处理步骤和所述第二处理步骤期间，由所述电源供应的功率可以保持不变。可选地，所述方法可以包括在所述第一处理步骤和所述第二处理步骤之间改变由所述电源供应的功率。为此，该方法可选地包括以下步骤：在所述第一处理步骤和/或第二处理步骤期间，用户选择要提供给所述电极的所需功率(瓦特)。例如，所述第一处理步骤可以是相对低功率的“温和”处理(例如，在70w功率下)，所述第二处理步骤可以是相对较高功率的“积极”处理(例如，在2000w功率下)。可选地，如下面更详细描述的，在所述处理步骤的过程中还调节功率。

131、本技术的发明人发现，在将所述辉光放电等离子体维持在期望的功率电平期间，在所述电极处测量的峰值电压(即，施加负载时产生的电压)，表示为空载时次级电压额定值(即铭牌次级电压额定值)的百分比，可以很好地测量变压器设置的性能。该测量在本文中被称为“额定电压百分比”。具体地，他们发现当达到所需功率电平所需的所述额定电压百分比为80-95％时，该装置形成均匀、稳定的且具有最少或不含电弧的等离子体。相反，在～100％时的额定电压百分比会导致等离子体的闪烁，因为所述电源难以在所述电极上达到所需功率。类似地，低于80％的额定电压百分比也会导致所述电源难以提供所需的功率电平。在某些情况下，所述电源可以降低所供应的ac电源的频率，以便供应所需的功率电平，这会导致在所述变压器设置提供的电压转换效率进一步降低。

132、所述第一和第二变压器设置可以具有例如至少0.2kva、至少0.5kva、至少1.0kva、至少1.5kva、至少2.0kva、至少2.5kva、至少3.0kva、至少4.0kva、至少5.0kva、至少8.0kva、至少10kva、至少15kva、至少25kva、至少50kva、至少100kva、至少250kva或至少500kva的伏安(kva)输出功率额定值。

133、所述第一变压器设置和所述第二变压器设置可以对应于具有不同的伏安(kva)输出功率额定值的变压器设置。例如，所述第一变压器设置可以是相对较低的kva输出功率额定值，所述第二变压器设置可以是相对较高的kva输出功率额定值。所述第一变压器设置和所述第二变压器设置的kva输出功率额定值之间的差值可以是，例如，至少0.2kva、至少0.5kva、至少1.0kva、至少1.5kva、至少2.0kva、至少2.5kva、至少3.0kva、至少4.0kva、至少5.0kva、至少8.0kva、至少10kva、至少15kva、至少25kva、至少50kva、至少100kva或至少250kva。

134、优选地，根据预先设定的程序在所述第一变压器设置和所述第二变压器设置之间进行切换。例如，所述程序可以被配置为根据处理参数，如经过的时间、所述处理容器中的压力，或者优选地，根据所述等离子体形成原料的变化，在所述第一变压器和所述第二变压器之间进行切换。优选地，所述第一变压器设置和所述第二变压器设置之间的切换是自动的。

135、所述第一变压器设置和所述第二变压器设置可以对应于分别使用第一变压器和第二变压器的电源。在这种情况下，所述第一处理步骤包括使用第一变压器产生辉光放电等离子体，所述第二处理步骤包括使用第二变压器产生辉光放电等离子体，其中所述第一变压器和所述第二变压器具有不同的特性，例如不同的电压比、次级电压和/或伏安输出功率额定值。

136、例如，所述第一变压器的次级电压额定值可以低于所述第二变压器的次级电压额定值。可选地，所述第一变压器的次级电压额定值可以高于所述第二变压器的次级电压额定值。所述第一变压器和所述第二变压器可以具有以上规定的任何电压比、次级额定电压和伏安功率额定值。

137、可选地，所述第一和第二变压器设置可以对应于在单个变压器上的不同设置之间进行切换。例如，这些设置可以对应于在单个变压器上的抽头之间进行切换。这种变压器可以具有例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或20个抽头，以产生不同的电压比额定值。例如，所述变压器可以在次级线圈上具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或20个抽头，以便产生不同的次级电压。

138、为了避免疑义，与所述处理步骤有关的术语“第一”和“第二”指这些步骤相对于彼此的顺序，不排除在之前、之间和/或之后发生其他步骤的可能性。在所述第一和第二处理步骤之间可以没有中间步骤。

139、所述第一和第二处理步骤可以是在所述处理方法期间使用的唯一处理步骤。可选地，所述处理方法可以包括其它处理步骤，例如第三处理步骤、第四处理步骤、第五处理步骤或第六处理步骤。

140、功率电平

141、所述等离子体处理是通过“辉光放电”类型的低压等离子体进行的，通常使用低频rf(小于100khz)ac。最优选地，所述等离子体以低于100khz的频率形成，例如在25-35khz之间。

142、可选地，在至少一个处理步骤(可选地为所有处理步骤)期间，所述电源提供的功率在较高功率电平和较低(或无)功率电平之间周期性地调制。特别地，本技术的发明人发现，与在相同功率电平下连续运行相比，调制功率电平可以使得高功率电平仅在短时间内使用，提高了样品处理的水平，同时降低了电弧放电的风险。当处理具有导电性或者需要高功率以实现处理的材料(例如官能化)时，这是特别有用的。在不希望受任何理论的约束的情况下，我们认为调制功率电平会降低等离子体稳定的机会，这意味着每次调制会消除潜在的电弧放电点。

143、处理步骤期间的这种功率电平的调制应当与不同处理步骤之间的第一变压器设置和第二变压器设置之间的切换相区别。前者发生在相同的变压器设置下。另外，前者需要改变提供给电极的功率，而后者则不需要。

144、可以根据设置模式周期性地在较高和较低电平之间调制功率。所述模式可以具有任何合适的波形，例如正弦波、方波、三角波或锯齿波。所述模式重复的频率可以是至少1/60hz(每分钟一个周期)、至少1/30hz、至少1/10hz、至少1hz、至少2hz、至少10hz、至少20hz、至少100hz，或至少500hz。可选地，重复频率可以小于1000hz，或小于500hz，例如从1/60hz到100hz。

145、较低功率电平的功率(以瓦特为单位)可以不超过较高功率电平的90％，不超过较高功率电平的80％，不超过较高功率水平的70％，不超过较高功率电平的60％，或不超过较高功率电平的50％。

146、较低功率电平可以是较高功率电平的至少10％、至少20％、至少30％、至少40％或至少50％。

147、在根据设定模式周期性地调制功率的情况下，较低的功率电平可能对应于不提供功率(注意，这与电弧检测装置关闭机器不同，因为在这种情况下，根据预设模式不会发生断电)。换句话说，功率电平的调制可以涉及在>0瓦和0瓦之间进行切换。

148、较高和较低的功率电平可以在平均功率电平的±10％、±20％、±30％或±40％内变化(平均值计算为最大和最小功率电平之和的一半)。

149、在设置模式是方形波形的情况下，在较高功率电平下花费的时间可以等于在较低功率电平下花费的时间。或者，对于方波，当表示为分数时，与较低功率电平相比在较高功率电平下花费的时间的比率可以是，不超过0.8、不超过0.6、不超过0.4、不超过0.3、不超过0.2或不超过0.1(即，在较高功率电平上花费的时间除以在较低功率电平上花费的时间)。或者，与较低功率电平相比在较高功率电平下花费的时间的比率可以是，至少1.2，至少1.5，至少2.0，至少3.0，至少4.0，或至少5.0。

150、基于直接从所述电源测量的值来确定较高和较低的功率电平。

151、对于整个给定的处理步骤，可以以这种方式调制功率；或者，可以仅对给定的处理步骤的一部分调制功率。例如，可以在所述处理步骤开始时调制所述功率，以便在较高的功率下使材料官能化，但在所述处理步骤结束时以不同的功率电平进行处理。

152、优选地，在处理步骤中，功率在>0w(较高功率电平)和0w(较低功率电平)之间进行调制，频率微500hz至1000hz。优选地，在较高功率电平下花费的时间与较低功率电平下花费的时间相比的比率至少为1。

153、对于包含尺寸大于1毫米的组分的样本，优选的是根据设置模式以1/60hz至1hz的频率调制功率。相反，对于包含小于1μm的组分的样品，优选地根据设置模式以1hz至1000hz的频率调制功率。随着颗粒尺寸的减小，更快的调制是优选的，因为较小的颗粒通常会导致电弧形成的风险增加。

154、尽管上述提到的电源的调制作为本发明的第一方面的可选补充，但是所提供的优点意味着在处理期间对电源的调制也构成本发明的单独方案。因此，在另一方面，本发明提供了一种使用辉光放电等离子体处理材料的方法，所述方法包括一个或多个处理步骤，其中在所述一个或多个处理步骤期间，通过向处理装置提供电源来形成辉光放电等离子体。其中，在至少一个处理步骤期间，根据设置模式在不同的功率电平之间周期性地调制功率。上述优选的功率电平、变化类型和频率也适用于该特定方面。

155、电弧检测系统

156、可选地，所述装置包括电弧检测系统。最好包括电弧检测系统，以便降低在给定的处理步骤期间电弧放电以及可能发生的对所述处理装置的任何后续损坏的风险。这也可以使所述装置与更广泛的材料(特别是超导电材料)一起使用。此外，由于电弧放电还可能对样品的处理程度(例如官能化)产生影响，因此它可能有助于提高该方法的再现性。

157、通常，所述电弧检测系统通过监视系统的功率、电压和/或频率特性来工作。如果所述电弧检测系统检测到功率、电压和/或频率在预定范围之外的变化(例如，电压尖峰)，则会降低功率电平。在一些情况下，所述电弧检测系统可以在功率、电压和/或频率的变化超出预定范围时暂时关闭电源。

158、预定功率范围的上限可以对应于目标功率值的150％，或者在功率变化的情况下，为高功率值的150％。类似地，预定电压范围的上限可以对应于目标电压值的150％。

159、所述电弧检测系统可以在将功率再次提升到维持期望设置所需的电平之前，在2到5秒内将功率电平降低。

160、通常，触发所述电弧检测系统的功率、电压和/或频率的变化明显不同于上述功率的有意调制。特别地，由电弧检测引起的尖峰通常比调制频率快得多。

161、有利地，在涉及使用其中对电源进行调制的不同变压器设置的实施方式中，电弧放电的水平可以降低到可以完全省去所述电弧检测系统的程度。因此，可选地，所述装置不包括电弧检测系统，因此避免了与此类系统相关的费用和维护。

162、所述电弧检测系统可以应用于本文所述的任何独立方案。

163、样本类型

164、可以使用本发明的方法进行处理的样品的类型不受限制。所述样品可以是有机材料或无机材料。

165、例如，所述样品可以是碳材料(例如碳纳米管、碳纳米棒或石墨的或石墨烯薄片，包括石墨烯微片)、氮化硼、氧化锌、纳米粘土、陶瓷、半导体材料、聚合物或塑料材料。

166、本文所述的方法尤其适用于由小的离散部分的集合/混合物组成的样品。例如，所述样品可以是颗粒/粉末状材料，或者甚至是多种产品(例如聚合物或金属组件，例如垫圈、螺母和螺栓)。上面列出的在使用过程中搅动样品的方法对于由小的离散部件组成的这些样品特别有用，因为搅动确保了大体积材料的均匀处理。

167、颗粒材料可以是任何尺寸，从球粒和碎屑材料(通常以毫米为单位)，到微粒(平均尺寸为1至1000μm)或纳米颗粒(平均尺寸为1至1000nm)。

168、本技术的发明人发现，上述方法在粒状碳材料的处理中特别有效。这些类型的材料对于用作聚合物复合材料中的填充物是很有吸引力，但是通常需要对其表面化学性质进行改性使其在基质材料中有效地分散。因此，需要通过使用本发明的方法向所述材料的表面添加、改变或去除所选择的化学群来调整所述材料的表面化学性质。

169、被处理的所述粒状碳材料可以由石墨化碳组成或包含石墨化碳，例如开采的石墨，其通过处理而被剥离。在处理之后，经处理的材料可以包括或由离散的石墨或石墨烯薄片组成，所述薄片的厚度小于100nm，具有垂直于厚度的主要尺寸，该主要尺寸至少为厚度的10倍。在优选的实施例中，所述粒状碳材料可以是gnp(石墨烯微片)、flg(少层石墨烯)或mwcnt(多壁碳纳米管)。

170、根据本发明，可以将所述样品装载到所述处理容器中，装载密度为1kg/m3-100kg/m3或5kg/m3-20kg/m3，其中所述装载密度由以下方程定义：

171、

172、所述样品所占的体积可以例如不超过所述处理容器的总体积的10％、20％或30％。

173、所述处理容器的体积是基于由所述处理容器的内表面限定的体积来计算的，并且因此包括由所述装置的内部组件占据的任何空间，例如下述的电极或电极屏蔽层。

174、处理容器的构造

175、为了实现等离子体处理，所述样品优选地位于所述对电极上方(直接或间接地)的所述处理容器内，从而在所述样品附近产生等离子体。在这种情况下，仅需要在所述处理容器内保存所述样品的区域中形成等离子体。无需在所述处理容器内不存在所述样品的那些区域中形成等离子体，并且实际上，由于在该区域中可能形成电弧，可能无需在不存在样品的区域中形成等离子体。因此，本发明的方案还包括设计所述处理装置以最小化或防止不需要进行等离子体处理的区域中形成等离子体。

176、在一种实施方式中，所述处理容器的内壁具有：(i)用于在处理期间支撑所述样品的导电表面(用作对电极)，以及(ii)在处理期间不支撑所述样品的一个或多个电绝缘表面。例如，在所述处理容器是由两个端板覆盖的滚筒(例如圆柱形滚筒)的实施例中，所述滚筒的内表面可以由导电材料制成，所述端板的内表面可以由电绝缘材料制成。例如，所述滚筒可以由金属制成，所述端板可以由玻璃、陶瓷或塑料制成。

177、附加地，或可替代地，所述装置可以具有在所述处理容器的内部延伸的至少一个电极，和在所述处理容器内在所述电极和所述处理容器的内壁之间延伸的至少一个电极屏蔽层。其中，所述电极屏蔽层由绝缘材料制成，并且在使用中阻挡(即，最小化或防止)电弧对所述处理容器的所述内壁的放电。所述电极屏蔽层可以完全由电绝缘材料制成，或者可以具有由电绝缘材料制成的外表面。可用于所述电极屏蔽层的构造的材料包括，例如，高温塑料、paek、聚四氟乙烯、uv稳定的聚碳酸酯、陶瓷、橡胶和硅。

178、在使用中，由于重力的作用，所述样品会位于所述处理容器的底部，因此最好将等离子体的形成集中到所述处理容器的底部。因此，所述电极屏蔽层应延伸到所述电极的上方和/或所述电极的侧面。这种布置具有额外的优点，即覆盖所述电极的顶部以防止样品掉落，否则可能会干扰等离子体的形成或损坏电极，这是处理颗粒材料时的一个特别重要的考虑因素。

179、优选地，所述电极屏蔽层采用从所述处理容器的壁上突出的形式，所述壁延伸到所述电极上方和/或所述电极的侧面(优选地至少到所述电极上方)。该电极屏蔽层可以采取围绕所述电极的顶部弯曲/弯曲的突起的形式，例如呈回升的u形突起或弓形突起(例如，c形或马蹄形)的形式。在这种情况下，术语“上方”和“顶部”应基于地面参考系来解释，重力指向下方。

180、这些电极屏蔽层应与wo2012/076853中描述的“接触组”形成对比，因为(i)所述接触组是导电的或具有导电表面，而所述电极屏蔽层由电绝缘材料制成；(ii)所述接触组旨在在处理过程中接触样品，而所述电极屏蔽层在使用中不应接触样品。应该注意的是，该电极屏蔽层也不同于wo2012/076853中教导的“电介质电极盖”，因为所述电介质电极盖旨在在使用中接触电极，而所述电极屏蔽层与所述电极间隔开，并且不接触所述一个或多个电极或所述处理容器的内壁。

181、适当地，所述电极是沿着所述处理容器的长度延伸的细长电极，所述电极屏蔽层在所述电极的长度的至少一部分(优选地为全部)上延伸。

182、当从上方(沿着重力方向)观察时，所述电极屏蔽层优选地覆盖至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、优选地至少70％、更优选地至少80％、还更优选地至少90％，最优选地，基本上所述电极的全部面积。

183、在所述装置包括多于一个电极(除了所述对电极之外)的情况下，所述电极可以具有单独的电极屏蔽层，或者可以具有在多个电极上延伸的电极屏蔽层。

184、在特别有利的布置中，所述处理容器是用前端板和后端板覆盖的圆柱形滚筒，其中，所述圆柱形滚筒由导电材料制成(以便用作对电极)，所述后端板具有电极屏蔽层，该电极屏蔽层延伸到容器的内部空间中并且在使用中覆盖所述电极。在这样的实施例中，所述前端板和后端板的内表面优选地由绝缘材料制成，例如玻璃或塑料。

185、在所述处理容器被摆动的实施例中(特别是所述处理容器以相对较小的角度被摆动)，所述电极屏蔽层可以固定到所述处理容器的内壁并且与所述处理容器一起摆动，而不会在任何显著程度上干扰等离子体处理。然而，防止所述电极屏蔽层与所述处理容器一起旋转是需要的，特别是在所述处理容器以较大角度地摆动或连续旋转的实施例中，以防止所述电极屏蔽层干扰所述样品附近的等离子体的形成。

186、为了避免所述电极屏蔽层在所述处理容器内的旋转，所述处理容器(例如，圆柱形滚筒)可以围绕延伸到所述处理容器的内部的轴向部件旋转，其中所述电极屏蔽层安装在所述轴向部件上。所述轴向部件在使用中保持静止，从而使电极屏蔽层相对于所述样品位于同一位置。优选地，所述轴向部件包括所述电极和所述电极屏蔽层。例如，所述处理装置可以包括处理容器，所述处理容器安装在轴向电极上并且能够围绕所述轴向电极旋转，其中所述轴向电极连接到电极屏蔽层，所述电极屏蔽层在使用中在所述轴向电极的上方保持静止。

187、尽管上述电极屏蔽层作为上述本发明其他方面的可选补充，但是所提供的优势意味着这构成了本文的单独方案。因此，在一个单独的方面，本发明提供了等离子体处理装置，其包括安装在轴向部件上并可围绕轴向部件旋转的处理容器，所述轴向部件延伸到所述处理容器的内部，所述轴向部件包括至少一个电极和位于所述处理容器内的电极屏蔽层，其中，所述电极屏蔽层位于(间隔开)所述电极和所述处理容器的内壁之间，并且其中，所述电极屏蔽层由电绝缘材料制成，所述处理容器的内部由导电材料制成。优选地，所述处理容器的内部用作对电极。

188、优选地，所述处理容器包括由前端板和后端板覆盖的滚筒(优选为圆柱形滚筒)。所述滚筒优选地由金属制成，所述前端板和所述后端板优选地由电绝缘材料制成，例如塑料、玻璃或陶瓷。在优选的实施方式中，所述等离子体处理装置包括安装在轴向部件上的金属处理滚筒，所述轴向部件包括(i)沿着所述处理滚筒的长度的至少一部分延伸的至少一个细长电极，和(ii)至少一个电极屏蔽层，所述至少一个电极屏蔽层在所述电极的长度的至少一部分(优选地为全部)上延伸。

189、本发明的另一方面提供了一种使用辉光放电等离子体处理样品的方法，在装置中包括安装在延伸到所述处理容器内部的轴向部件上的处理容器，所述轴向部件包括至少一个电极和位于所述处理容器内的电极屏蔽层，所述电极屏蔽层位于(间隔开)所述电极和所述处理容器的内壁之间，所述电极屏蔽层由电绝缘材料制成，所述处理容器的内部由导电材料制成以用作对电极，所述方法包括：通过在所述电极和所述处理容器的内部之间施加电场，在所述处理容器内形成的辉光放电等离子体中处理所述样品，同时通过使所述处理容器围绕所述轴向部件旋转来搅动所述样品。

190、本领域技术人员会知道如何区分导电材料和电绝缘材料。所述电绝缘材料可具有例如在20℃下大于102ω·m、优选大于1010ω·m的电阻率。所述导电材料可以具有小于1ω·m的电阻率。

191、压力稳定装置/过滤系统

192、在本发明涉及处理小的离散部件的方法中，需要设计容器以在处理期间保留所述样品。这对于颗粒材料的处理特别重要，尤其是微粒或纳米颗粒。在本发明中，这优选地通过具有设置至少一个容器过滤器的固体处理容器(即，具有防渗壁的处理容器)来实现。

193、所述容器过滤器应根据其孔径大小进行选择，以保留相关的样品，并根据其材料来承受加工条件并避免产品收到不期望的化学或物理污染，这取决于其预期用途。为了保留颗粒，根据颗粒的大小，hepa过滤器，陶瓷，玻璃或烧结过滤器可能是合适的。排空口可以在主容器壁中或在盖子或覆盖物中。

194、通常，在辉光等离子体处理的过程中，等离子体形成原料被持续地送入所述处理容器中，废弃原料通过所述容器过滤器排出。然而，在所述等离子体处理地过程中，由于有意引入到所述处理容器中的颗粒样品的积累或在处理过程中形成的碎屑，所述过滤器可能会被堵塞。当所述样品在使用过程中被搅动时，这种堵塞是一个特别值得关注的问题，因为颗粒材料会被提升或通常沿着所述处理容器的一侧向上移动，从而打到所述容器过滤器高度。

195、所述容器过滤器的堵塞会对从所述处理容器中去除废弃原料形成干扰，并导致压力增加。压力的增加会影响所形成的等离子体的性质以及形成电弧的倾向。在某一点上，压力的增加将完全阻止稳定等离子体的形成。

196、如果所述处理容器中的压力变得过高，则可能需要停止处理并手动打开过滤器。因此，需要一种方法和装置，其防止所述容器过滤器在等离子体处理过程中被堵塞，以允许在长时间内进行稳定的等离子体处理。

197、为此，本发明的所述处理容器可以具有排空口，所述排空口包括由防护元件保护的容器过滤器。所述防护元件阻止颗粒材料与所述容器过滤器接触，同时仍使气体可以流入和通过所述容器过滤器。

198、在给定的处理步骤中，所述辉光放电等离子体可以通过将等离子体形成原料输送到所述处理容器中而在所述处理容器中形成，同时通过所述保护元件去除废弃原料并通过所述容器过滤器。

199、所述保护元件没有特别限制，原则上可以是保护过滤器的任何物体或屏障。

200、在一个实施方式中，所述防护元件是在使用中放置所述样品和所述容器过滤器之间的屏障，其阻止样品向所述容器过滤器的移动。例如，所述屏障可以是部分地或(更优选地)完全围绕在所述过滤器的圆周的壁。通常，所述处理容器是由端板覆盖的滚筒，其中所述容器过滤器设置在一个或两个端板上，通常与所述端板的边缘间隔开，以便在使用中被放置在所述样品的水平面上方。所述防护元件可包括壁，所述壁从所述端板延伸到所述处理容器的内部中并且至少部分地围绕/环绕过滤元件。在这种情况下，所述壁用作边缘，防止材料将所述处理容器的壁向上提升到所述过滤器中。在这样的实施方式中，所述防护元件可以采用从所述端板延伸并且围绕(例如环绕)所述容器过滤器的管件的形式(具有任何合适的横截面，例如圆柱形或正方形)。在使用中，从所述端板延伸的壁不接触所述样品，例如，在所述防护元件是管件的实施例中，所述管件不会扫过所述样品。此外，优选地，所述壁从所述端板仅延伸相对较短的距离，因为来自所述端板的长壁会干扰等离子体的形成。例如，所述壁(优选地为管件)可以延伸不超过30％，或不超过20％，或不超过10％到所述处理容器的内部(相对于所述处理容器的端板的内表面之间的距离测量)。在这方面，所述防护元件应与wo2012/076853中描述的“接触组”区分开，所述“接触组”专门定位成在使用中接触和搅动所述样品。

201、可选地，所述防护元件可以(至少部分地)从所述处理容器的底部延伸。例如，所述防护元件可以是或包括从所述滚筒的表面向上延伸的壁，以阻止样品与所述容器过滤器接触。该壁可以采用直立壁的形式，延伸穿过(例如，平行于，但隔开)所述滚筒的所述端板。在这种情况下，所述壁的作用类似于水坝。注意，该壁不同于wo2010/142953中描述的沿旋转轴线延伸以帮助搅动材料的升降舵桨或叶片，因为这些升降结构帮助(而不是防止)所述颗粒材料与所述容器过滤器接触。

202、可选地，所述防护元件包括从所述端板延伸的壁和从所述滚筒延伸的壁，所述壁一起限定了围绕(例如，围住)所述容器过滤器的结构。端板的壁和滚筒的壁可以被连接以形成所述结构，或者可以只是简单地延伸到接近的地方。

203、所述防护元件必须拥有从所述处理容器的内部通向所述容器过滤器的气体流道。可选地，该气体流道本身覆盖有防护过滤器，以限制颗粒材料接触所述容器过滤器的可能性。例如，所述防护元件可以限定由防护过滤器覆盖的开口(例如通孔、间隙或狭缝)。所述开口可以具有例如小于200毫米或小于100毫米的最大尺寸。在优选的实施方式中，所述装置包括采取管件的形式的防护元件，所述管件具有延伸到所述处理容器内部的第一端和延伸到所述处理容器的外部的第二端，所述装置还包括朝向所述管件的第一端设置的防护过滤器，以及朝向所述管件的第二端设置的容器过滤器。在这样的实施方式中，所述防护过滤器优选地覆盖所述管件的第一端，以防止样品积聚在所述防护过滤器前面的管件中。适当地，所述防护元件是穿过所述处理容器端板中的孔突出的管件，所述管件的内端由所述防护过滤器覆盖，所述管件的外端由所述容器过滤器覆盖。有利地，在这样的实施方式中，所述防护元件可以被可拆卸地固定在端板中(最好是从所述处理容器的外部)，以方便拆卸、更换和/或清洁。

204、所述防护过滤器可以与所述容器过滤器相同。或者，所述防护过滤器可以比所述容器过滤器更粗。所述防护过滤器可以是例如hepa、陶瓷、玻璃或烧结过滤器。

205、如上所述，所述防护元件有助于减缓或甚至防止所述容器过滤器的堵塞，从而使所述处理容器内稳定的压力可以持续较长时间，并且因此可以在电弧形成最小化的情况下可靠地产生等离子体。所述处理容器内压力的增加可以是，例如，小于5％每小时，小于10％每小时，小于15％每小时，或小于20％每小时，这是在恒定温度下，以向所述处理容器输送气体的设定速率测量的。(后者可能需要在下面进行温度控制，或者需要在处理过程中温度达到稳定平衡值时进行测量)。优选地，在给定的处理步骤中，压力变化可以小于平均压力的±20％毫巴，优选地小于±10％，特别优选地小于±5％。

206、所述防护元件可以纳入以上列出的任何独立的方案/方面。

207、尽管上述的保护元件作为对上述本发明的其他方案/方面的可选补充，但是所提供的优势意味着这构成了本文的单独方案。因此，在一个单独的方面，本发明提供了用于处理颗粒材料的等离子体处理装置，其包括适用于接收颗粒材料的处理容器，该处理容器安装在壳体上/内并可相对于壳体旋转，所述处理容器具有排空口，所述排空口包括由防护元件保护的容器过滤器，所述防护元件在使用中阻止颗粒材料接触所述容器过滤器。在一优选的实施例中，所述处理容器安装在壳体内并且可相对于壳体旋转。在这种情况下，所述处理容器可以采用由两个端板覆盖的滚筒的形式，其中所述容器可相对于所述壳体围绕穿过两个端板的轴线旋转。可选地，如上所述，所述防护元件包括从所述端板之一延伸的壁。可选地，所述防护元件包括从所述滚筒的内表面向上延伸的壁。可选地，所述防护元件包括从所述端板中的一个延伸的壁和从所述滚筒的内表面向上延伸的壁，所述壁一起限定了围绕(例如，围住)所述容器过滤器的结构。所述装置可以具有上述任意可选的或优选的特征。本发明的另一独立方案/方面提供了一种使用这种装置处理颗粒样品(例如，微粒、纳米颗粒等)的方法，该方法涉及在所述处理容器内形成辉光放电等离子体和搅动所述处理容器内的所述颗粒样品(优选地通过相对于壳体旋转/摆动所述处理容器)，其中所述防护元件限制或防止所述颗粒样品接触所述容器过滤器。

208、上述方法和装置有助于改善等离子体处理期间的压力控制，并且还有助于改善所述过滤器的保质期。

209、处理类型

210、上述的一个或多个处理步骤可具有对所述样品进行分解、解聚、脱落、清洁、官能化或淬火的效果，或这些效果的一些组合。

211、所述第一处理步骤的效果可以不同于后续处理步骤的效果。例如，所述第一处理步骤可以是清洁步骤，所述第二处理步骤可以是分解/官能化步骤。

212、在官能化步骤中，经处理的材料可以由等离子体形成原料的组分进行化学官能化，在它们的表面上形成例如羧基、羰基、环氧/羟基、胺、酰胺、亚胺或卤素官能团。由于所述等离子体形成原料渗透到被官能化的材料中，因此也可以在材料本身内部发现化学功能。使用本发明的方法的官能化通常导致被处理的材料的永久或长期官能化，其官能性共价地结合到已处理的材料上。

213、在不希望受任何理论的约束的情况下，据信上述方法可以精确控制等离子体处理和官能化的水平，特别是当所有上述各种元件一起使用时。这些过程使具有疏水性和亲水性或其他理想的溶剂或基质相互作用特性的材料得以实现。处理后的材料可以通过在颗粒表面上形成羧酸，胺和其他氧化修饰来进行官能化。或者，所述材料可以经历氟化或硅烷化。此外，可以用选自羧酸，羰基，羟基和环氧化物的化学基团实现定制的官能化。此外，可以使用上述方法对材料进行聚四氟乙烯化，这意味着材料中的许多c-h键已经被氟化。

214、所述方法可以包括在官能化步骤之后施加淬火步骤。我们所说的“淬火”是指应用一种处理，使官能化后剩余的某些反应性基团失活。这可能有助于防止材料表面的基团在暴露于空气中的氧气时被降解。例如，所述淬火步骤可以包括使用氢气作为原料进行处理步骤。

215、本发明的等离子体处理可以允许仅针对暴露表面的三维处理，从而保持被处理材料的结构完整性。或者，本技术的发明人发现，上面提出的方案可以使处理渗透初始表面层，深入材料中，而不会破坏所述初始表面层。这对于通过结合使用不同的变压器设置和调制功率输送可以获得较高的功率处理电平来说尤其如此，其可以实现比在早先申请wo2010/142953和wo2012/076853中所实现的更深入的处理(例如，官能化)。

216、清洁步骤可以在所有其他处理步骤之前、在其他处理步骤之间和/或在所有其他处理步骤之后进行。例如，所述第一处理步骤可以是清洁步骤。可选地，所述第一处理步骤可以是分解/官能化步骤，所述第二处理步骤可以是最终清洁步骤。清洁步骤可以使用惰性气体进行，例如氩气。

217、典型的等离子体处理过程可能有多达10个处理步骤。

218、等离子体形成原料

219、所述等离子体形成原料是流体，并且可以是气体、蒸气或液体。所述原料可以是不同流体的混合物。所述原料可以是例如氧、水、过氧化氢、醇、氮、氨、含氨基的有机化合物，卤素如氟，卤代烃如cf4和惰性气体中的任何一种。

220、优选地，所述处理涉及用第一等离子体形成原料形成辉光放电等离子体，第二(或随后的)处理步骤涉及用不同的第二等离子体形成原料形成辉光放电等离子体。有利地，在这种情况下，选择第一变压器设置使用所述第一等离子体形成原料实现有效的等离子体的形成，选择第二(和随后的)变压器设置使用所述第二等离子体形成原料实现有效的等离子体的形成。

221、例如，一种可能性是用第一原料进行第一等离子体处理以清洁所述样品表面，用第二原料进行第二等离子体处理以使表面官能化。

222、或者，可以用原料进行处理以在所述样品的表面引入化学基团，用第二原料改变那些化学基团，以有效地提供使用单一处理原料无法实现的官能化。多种官能化处理的示例包括：

223、第一处理步骤，包括使用四氟化碳(cf4)作为等离子体形成原料形成辉光放电等离子体，以及第二处理步骤，包括使用氨(nh3)形成辉光放电等离子体。在用nh3处理之前进行氟化，为胺基的置换提供通路来增加nh3的官能化。

224、所述第一处理步骤包括使用氟形成辉光放电等离子体，所述第二处理步骤包括使用氧形成辉光放电等离子体。在这种方法中，氟可以很容易地被羧酸基团取代。

225、所述第一处理步骤包括使用氧形成辉光放电等离子体，所述第二处理步骤包括使用胺，例如氨、乙醇胺或乙二胺形成辉光放电等离子体。

226、官能化步骤可以在清洁步骤之前和/或之后进行。

227、所述原料也可以是液体或蒸气的形式，例如水、过氧化氢或醇。

228、所述液体和/或蒸气可以通过使载气起泡通过鼓泡器来输送到所述处理容器中，所述鼓泡器中充满了作为纯物质或作为混合物的一部分的需求液体，例如，可以通过使载气起泡通过过氧化氢在水中的溶液来输送过氧化氢。

229、可选地，用于供应液体和/或蒸汽的系统可以是机械或电动喷射系统。例如，所述液体和/或蒸气可以直接注入所述处理容器中，可选地，同时向所述处理容器输送等离子体形成气体。

230、优选地，原料供应管线包括管线加热器。可以通过使用加热丝有效地实现这一目标。这在将蒸气输送到输送处理容器时特别有用，因为在一些情况下，必须将蒸气保持在特定温度以防止蒸气在供应管线中冷凝回液体形式。

231、气体(或蒸汽)可以在多个不同的位置被输送到所述处理容器中。它们可以通过沿着所述一个或多个电极的长度的一个或多个通风口或孔输送，替代地或附加地，可以通过所述一个或多个电极的端部处的通风口和/或通过所述处理容器的壁中的一个或多个通风口输送处理气体。

232、所述装置还可以包括用于混合气体的质量流量控制器。这意味着两种或多种气体可以有效地混合在一起。然后可以在一个或多个处理步骤中将气体混合物输送到所述处理容器中。此外，所述装置可以包括自动安全净化系统，这可以在所述处理步骤开始之前对所述气体管线进行气体净化。

233、可以在不同的处理步骤中将不同的气体、液体和/或蒸气输送到处理容器中。在这种情况下，优选地，所述气体管线在每个步骤之间被自动净化。

234、优选的实施例

235、特别优选的实施例包括：

236、一种使用辉光放电等离子体处理样品的方法，所述方法包括一个或多个处理步骤，其中所述用于处理的样品在设有温度控制系统的处理容器中进行等离子体处理，

237、其中，在所述一个或多个处理步骤期间，所述处理容器绕轴线旋转以搅动所述样品，并且所述温度控制系统用于冷却或加热所述样品，

238、其中，所述温度控制系统包括完全或部分地围绕所述处理容器延伸的封套。

239、优选地，所述封套位于所述处理容器的外壁上。

240、优选地，所述温度控制系统是水基传热系统。

241、优选地，所述封套连接到传热输入管线和传热输出管线，并且在操作中，水通过所述传热输入管线被输送到输送封套中，通过所述封套进行循环并且通过所述传热输出管线排出。

242、优选地，所述处理容器是可旋转的滚筒。

243、优选地，在处理步骤期间，通过使所述处理容器围绕所述轴线摆动不大于±220°的角度来搅动所述样品。

244、在另一个特别优选的实施方案中，本发明涉及一种适用于根据上述方法使用辉光放电等离子体处理样品的装置，其中该装置包括设置有温度控制系统的处理容器和用于在使用中在所述处理容器中形成辉光放电等离子体的电极、对电极和电源，其中所述处理容器安装在壳体内并且相对于所述壳体可旋转，以在使用中搅动所述样品，

245、并且其中，所述温度控制系统包括部分地围绕所述处理容器延伸的封套，其中，所述封套位于所述处理容器的外壁上。

246、优选地，所述处理容器是可旋转的滚筒。

247、优选地，所述温度控制系统是水基传热系统。

248、优选地，所述封套连接至传热输入管线和传热输出管线。通常，在操作中，水通过所述传热输入管线被输送到所述封套中，然后水通过所述封套进行循环并通过所述传热输出管线排出。

249、优选地，所述温度控制系统还包括沿着所述处理容器的长度，在所述传热输入管线和所述传热输出管线之间的隔板(分离器)，其确保由所述传热输入管线输送的加热或冷却流体在所述处理容器周围一直循环。