气相催化氨氧化反应用催化剂和气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法与流程

本发明涉及气相催化氨氧化反应用催化剂和气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法。

背景技术：

1、作为不饱和腈的制法，已知的是以丙烯、异丁烯等不饱和烃、丙烷、异丁烷等饱和烃作为原料来进行气相催化氨氧化反应。针对这些原料分别研究了各种用于改善反应成绩的方法，若针对后一例子进行说明，则提出了使用干式二氧化硅(粉体二氧化硅)来提高催化剂的流动性，改善流化床反应中的丙烷转化率和丙烯腈选择率(例如参照专利文献1)。

2、现有技术文献

3、专利文献

4、专利文献1：日本特开2002-219362号公报

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、专利文献1中公开了催化剂载体的孔容、平均一次粒径，但没有充分研究其表面物性。即，从将作为反应场的催化剂表面的物性进行最优化来进一步提高反应成绩的观点出发，现有技术尚有改善的余地。

3、另外，如专利文献1那样，从提高催化剂颗粒的强度和调整密度的观点出发，已知的是使作为催化剂成分的复合金属氧化物负载于二氧化硅载体的技术，但根据本发明人等的研究可知：通过导入二氧化硅载体，从而存在催化剂颗粒整体的亲水性提高、水蒸气阻碍反应的倾向。可认为这是因为：因二氧化硅载体表面的硅烷醇基而使亲水性提高。

4、本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供在饱和烃或不饱和烃的气相催化氨氧化反应中能够有效地利用作为原料的氨和烃、且也能够提高收率的气相催化氨氧化反应用催化剂和气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法。

5、用于解决问题的方案

6、本发明人等为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现：针对包含二氧化硅载体的气相催化氨氧化反应用催化剂，通过以规定参数作为指标来控制催化剂表面的疏水性，从而能够解决上述课题，由此完成了本发明。

7、即，本发明包括以下的方式。

8、[1]一种气相催化氨氧化反应用催化剂，其包含金属氧化物和负载前述金属氧化物的二氧化硅载体，

9、前述金属氧化物含有钼，

10、将前述气相催化氨氧化反应用催化剂供于水蒸气吸附测定而导出的、水蒸气与前述气相催化氨氧化反应用催化剂的相互作用系数c为1以上且30以下。

11、[2]根据[1]所述的气相催化氨氧化反应用催化剂，其中，前述二氧化硅载体的质量相对于前述气相催化氨氧化反应用催化剂的总量的比例以sio2换算计为30质量％以上且70质量％以下。

12、[3]根据[1]或[2]所述的气相催化氨氧化反应用催化剂，其中，前述金属氧化物用下述式(1)表示。

13、mo1vasbbnbcwdxeon…(1)

14、(式(1)中，x表示选自由te、ce、ti和ta组成的组中的1种以上，a、b、c和d满足0.01≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤1、0≤d≤1、0≤e≤1的关系式，n是根据其它元素的原子价而确定的数。)

15、[4]根据[1]或[2]所述的气相催化氨氧化反应用催化剂，其中，前述金属氧化物用下述式(2)表示。

16、mo12biffegxhyizjom…(2)

17、(式(2)中，x表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶和钡组成的组中的1种以上的元素，y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上的元素，z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上的元素，f、g、h、i、j和m表示各元素的原子比，分别满足0.1≤f≤2.0、0.1≤g≤3.0、0.1≤h≤10.0、0.1≤i≤3.0和0.01≤j≤2.0，并且，m为对于满足所存在的其它元素的原子价要求所需的氧的原子数。)

18、[5]根据[1]～[4]中任一项所述的气相催化氨氧化反应用催化剂，其还具有氟。

19、[6]根据[5]所述的气相催化氨氧化反应用催化剂，其中，氟相对于钼的摩尔比以f/mo计为0.0001以上且1以下。

20、[7]一种丙烯腈的制造方法，其使用[1]～[6]中任一项所述的气相催化氨氧化反应用催化剂。

21、[8]一种气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法，其中，所述气相催化氨氧化反应用催化剂包含金属氧化物和负载前述金属氧化物的二氧化硅载体，所述制造方法具有如下工序：

22、制备包含二氧化硅载体的原料和mo的前体浆料的制备工序；

23、将前述前体浆料进行喷雾干燥而得到干燥颗粒的干燥工序；以及

24、将前述干燥颗粒进行烧成的烧成工序，

25、实施选自由下述(i)、(ii)和(iii)组成的组中的至少1种操作。

26、(i)在前述制备工序和/或干燥工序中，添加氟化合物。

27、(ii)在前述烧成工序中，在非活性气体气氛下将烧成温度为695℃以上的状态维持3小时以上。

28、(iii)将通过水蒸气吸附测定而导出的与水蒸气的相互作用系数c为1以上且10以下的二氧化硅颗粒用作前述二氧化硅载体的原料，在前述制备工序中，以相对于前述二氧化硅载体的原料的总质量m成为50质量％以上的方式添加前述二氧化硅颗粒，并且，前述制备工序具有如下工序：向包含mo的混合物中添加前述二氧化硅载体的原料的至少一部分的第1二氧化硅颗粒添加工序、向前述混合物中添加nb的nb添加工序、以及在前述nb添加工序的同时或前述nb添加工序之后对前述混合物添加前述二氧化硅载体的原料的余量的至少一部分的第2二氧化硅颗粒添加工序，前述第1二氧化硅颗粒添加工序中的前述二氧化硅载体的原料的质量m1与前述总质量m之比以m1/m计为0.4～0.7。

29、[9]根据[8]所述的气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法，其中，前述金属氧化物用下述式(1)表示。

30、mo1vasbbnbcwdxeon…(1)

31、(式(1)中，x表示选自由te、ce、ti和ta组成的组中的1种以上，a、b、c和d满足0.01≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤1、0≤d≤1、0≤e≤1的关系式，n是根据其它元素的原子价而确定的数。)

32、[10]根据[8]所述的气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法，其中，前述金属氧化物用下述式(2)表示。

33、mo12biffegxhyizjom…(2)

34、(式(2)中，x表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶和钡组成的组中的1种以上的元素，y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上的元素，z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上的元素，f、g、h、i、j和m表示各元素的原子比，分别满足0.1≤f≤2.0、0.1≤g≤3.0、0.1≤h≤10.0、0.1≤i≤3.0和0.01≤j≤2.0，并且，m为对于满足所存在的其它元素的原子价要求所需的氧的原子数。)

35、[11]根据[8]～[10]中任一项所述的气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法，其中，按照前述前体浆料中的氟相对于钼的摩尔比以f/mo计成为0.001以上且1以下的方式，添加前述氟化合物。

36、[12]根据[8]～[11]中任一项所述的气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法，其中，前述氟化合物包含氟化铵。

37、发明的效果

38、根据本发明，可提供能够有效地利用作为原料的氨和烃且还能够提高收率的气相催化氨氧化反应用催化剂和气相催化氨氧化反应用催化剂的制造方法。