一种氯氧化铋/钨酸铋纳米催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于半导体纳米光催化材料技术领域，具体涉及一种氯氧化铋/钨酸铋纳米催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.挥发性有机化合物(voc)对人类健康和环境极为有害。近年来，研究人员一直致力于寻找有效去除挥发性有机化合物的方法。化学氧化、吸附、臭氧氧化和光催化氧化已被证明是去除voc的有效方法。其中光催化氧化是一种利用太阳能降解污染物的绿色清洁技术，引起了研究人员的关注。
3.光催化材料可以在光照下被激发产生空穴-电子对，并与周围环境中的水和氧气反应产生超氧自由基和羟基自由基，这些具有氧化能力的自由基是降解污染物的重要活性物质。
4.tio2作为一种优良的光催化材料已被广泛研究。然而，已经发现tio2只适用于紫外光条件下，且其在降解voc时很容易失活，这极大地限制了其应用。除tio2外，还有二元氧化物、硫化物、卤氧化铋、钨酸盐和钛酸盐等优良的光催化材料可供选择。其中，钨酸盐因其自激活荧光效应、优异的化学稳定性以及光学特性而进入科研工作者的视野。
5.bi2wo6作为一种新型的可见光驱动半导体材料，具有独特的层状结构，良好的光电性能，作为一种研究最多的钙钛矿型氧化物，由于光生载流子易重组和易失活的特性使得bi2wo6在环境净化领域受限。而光催化剂biocl禁带宽度较宽，约为3.4ev，仅能吸收太阳光谱中能量约为5％的紫外光，导致其光催化降解气态污染物效率低。为此，科研工作者提出通过制备复合材料，形成异质结对bi2wo6进行改性而弥补本身存在的缺点，实现它在光催化领域的运用。
6.常见的制备biocl/bi2wo6复合光催化剂的方法有水热法、溶胶凝胶法、微乳液法和静电纺丝法。专利【cn109731585a】中通过水热法制备biocl/bi2wo6复合材料的过程中用到了wcl6、异丙醇、三乙醇胺、十二胺以及钨酸铋等试剂，步骤较为繁琐，会使用到低毒化学药品异丙醇和三乙醇胺。其中异丙醇属于第三类危险品易燃液体，高浓度下有致昏迷、麻醉恶心等风险。


技术实现要素：

7.针对上述现有技术，本发明提供一种氯氧化铋/钨酸铋纳米催化剂及其制备方法和应用，以解决现有制备方法步骤复杂、具有一定危险等问题。
8.为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种氯氧化铋/钨酸铋纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将硝酸铋溶解于稀盐酸溶液中，经搅拌后，得溶液a；
10.(2)将钨酸钠溶解在水中，经搅拌后，得溶液b；
11.(3)将溶液b加入溶液a中，经搅拌后，得溶液c；
12.(4)将溶液c于160℃～200℃反应6～24h，其后冷却至室温，再离心洗涤、干燥，即得。
13.本发明通过简单的水热法一步合成连续分布的氯氧化铋/钨酸铋纳米催化材料，该催化材料是一种可见光响应范围广、电子空穴复合率低的高效z型纳米催化剂，在降解有机挥发性气体方面取得了显著的效果，可实现在1小时内气态甲苯的降解率达95％以上。该制备方法简单，反应时间短，条件温和，并且能耗较小，所需要的原料简单常见、价格低廉，所得产品形貌可控，易于实现。
14.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
15.进一步，溶液a中氯化氢的摩尔浓度为0.0125～0.05mol/l，溶液a中硝酸铋的摩尔浓度为0.075～0.125mol/l。
16.进一步，溶液b中钨酸钠摩尔浓度为0.1～0.2mol/l。
17.进一步，溶液c中硝酸铋、氯化氢和钨酸钠的摩尔比为30～50:5～20:20～40。
18.进一步，步骤(1)(2)(3)中搅拌时间为0.5～2h。
19.进一步，洗涤为用去离子水和无水乙醇洗涤。
20.本发明还提供了上述制备方法制得的氯氧化铋/钨酸铋纳米催化剂。
21.本发明还提供了上述氯氧化铋/钨酸铋纳米催化剂在制备复合光催化剂中的应用。
22.进一步，将氯氧化铋/钨酸铋纳米催化剂与支撑材料进一步复合得复合光催化剂。
23.进一步，支撑材料为活性炭粉末、活性炭纤维、无纺布、活性炭无纺布或金属网。
24.本发明的有益效果是：
25.1)与背景技术中提到的专利【cn109731585a】中所用水热法制备biocl/bi2wo6复合材料相比，本发明制备的氯氧化铋/钨酸铋纳米催化剂结构稳定、制备方法简单安全、原料价格低廉、反应条件可控、在不同环境下均表现出优良的光催化性能以及很好的循环性能保持性，例如在干燥空气、湿润空气和干燥氮气氛围下均表现出良好光催化性能，具有广泛的实际应用场景。
26.2)本发明的氯氧化铋/钨酸铋纳米催化剂还可以通过和不同的支撑材料复合得到复合光催化剂，实现对有机挥发性气体的吸附降解协同作用，使得氯氧化铋/钨酸铋材料在处理室内有机挥发性气体领域具有广阔的实际应用前景。
27.3)本发明制备出了具有z型异质结的氯氧化铋/钨酸铋纳米催化剂，构建了一个超大带隙半导体，保留了氯氧化铋和钨酸铋原本较高和较深的氧化还原电位，抑制了光生电荷的复合，延长了光生载流子的寿命。该催化剂会同时产生大量的
·o2-、
·
oh和h
+
，是一种具有优异光催化性能的铋系光催化剂，在光催化降解voc中有很好的应用前景和经济价值。
28.4)本发明拓宽了单一氯氧化铋和单一钨酸铋的可见光响应范围，相对于钨酸铋和氯氧化铋来说，氯氧化铋/钨酸铋纳米催化剂降解甲苯的光催化活性是纯钨酸铋的26.33倍，纯氯氧化铋的41.26倍。
附图说明
29.图1为本发明实施例1～3和对比例1～4制备的biocl/bi2wo6的xrd谱图；
30.图2为本发明实施例2制备的biocl/bi2wo6在不同倍数下的sem图片；
31.图3为本发明实施例1～3和对比例1～4制备的biocl/bi2wo6在可见光下降解甲苯的降解曲线；
32.图4为本发明实施例2制备的biocl/bi2wo6在不同光源下降解甲苯的降解曲线；
33.图5为本发明实施例2制备的biocl/bi2wo6使用不同质量光催化剂降解甲苯的降解曲线；
34.图6为本发明实施例2制备的biocl/bi2wo6在不同气氛下降解甲苯的降解曲线。
具体实施方式
35.下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
36.实施例1
37.一种氯氧化铋/钨酸铋纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
38.(1)将3mmol硝酸铋溶解在40ml浓度为0.0125mol/l的稀盐酸溶液中并搅拌0.5h，得溶液a；
39.(2)将2mmol钨酸钠溶解在20ml的去离子水中，并搅拌1h，得溶液b；
40.(3)将溶液b滴入到溶液a中，再搅拌0.5h后，得溶液c；
41.(4)将溶液c转移到聚四氟内衬的水热反应釜中，于180℃下反应12h，其后冷却至室温，再取出产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次后，再干燥，即得。
42.实施例2
43.一种氯氧化铋/钨酸铋纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)将4mmol硝酸铋溶解在40ml浓度为0.025mol/l的稀盐酸溶液中并搅拌1h，得溶液a；
45.(2)将3mmol钨酸钠溶解在20ml的去离子水中，并搅拌0.5h，得溶液b；
46.(3)将溶液b滴入到溶液a中，再搅拌1h后，得溶液c；
47.(4)将溶液c转移到聚四氟内衬的水热反应釜中，于180℃下反应12h，其后冷却至室温，再取出产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤2次后，再干燥，即得。
48.实施例3
49.一种氯氧化铋/钨酸铋纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
50.(1)将5mmol硝酸铋溶解在40ml浓度为0.05mol/l的稀盐酸溶液中并搅拌2h，得溶液a；
51.(2)将3mmol钨酸钠溶解在20ml的去离子水中，并搅拌1h，得溶液b；
52.(3)将溶液b滴入到溶液a中，再搅拌0.5h后，得溶液c；
53.(4)将溶液c转移到聚四氟内衬的水热反应釜中，于180℃下反应12h，其后冷却至室温，再取出产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤2次后，再干燥，即得。
54.对比例1
55.将实施例2中的稀盐酸溶液浓度改为0.075mol/l，其余与实施例2相同。
56.对比例2
57.将实施例2中的稀盐酸溶液浓度改为0.1mol/l，其余与实施例2相同。
58.对比例3
59.一种钨酸铋催化剂的制备方法：
60.将实施例2中的浓度为0.025mol/l的稀盐酸溶液改为去离子水，其余与实施例2相同。
61.对比例4
62.一种氯氧化铋催化剂的制备方法，包括以下步骤：
63.(1)将4mmol硝酸铋溶解在60ml浓度为0.1mol/l的稀盐酸溶液中并搅拌1h，得溶液a；
64.(2)将溶液a转移到聚四氟内衬的水热反应釜中，于180℃下反应12h，其后冷却至室温，再取出产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤2次后，再干燥，即得。
65.下面对实施例1～3和对比例1～4所制得的催化剂样品进行气相甲苯降解测试(在密闭试验环境中和不同波长光源条件下进行挥发性有机物降解性能测试，详细评价不同波长光源、光催化剂用量、挥发性有机气体种类、挥发性有机气体浓度以及负载不同载体的条件下样品的光催化性能)，步骤如下：
66.(1)将0.05g～0.2g的光催化剂均匀分布在样品台上，放入密闭试验舱后通入浓度为5ppm～80ppm的甲苯气体，且控制密闭实验舱的气体氛围及湿度(0～60％)；
67.(2)将该反应器避光放置1h后，使voc气体在光催化剂表面达到吸附-脱附平衡，随后施加特定范围波长的光源(模拟太阳光：380nm～780nm、400nm～780nm和模拟可见光：420nm～780nm)照射催化剂样品，每隔30min监测一次密闭环境内voc的浓度，以此评价催化剂对voc的光催化降解性能。测试结果如表1和图3所示。
68.表1实施例1～3和对比例1～4样品净化效果比较
[0069][0070]
在图1和图3中，曲线s1代表实施例1，曲线s2代表实施例2，曲线s3代表实施例3，曲线s4代表对比例1，曲线s5代表对比例2，曲线bi2wo6代表对比例3，曲线biocl代表对比例4。
[0071]
由图3可知，在模拟太阳光照射下，当氯化氢在溶液中的含量为1.25～5％之间制备的氯氧化铋/钨酸铋纳米催化剂光催化效果最好，随着氯化氢含量不断增加，氯氧化铋/钨酸铋纳米催化剂的光催化性能逐渐减弱，但和单一光催化剂相比，仍然表现出较好的降解活性。说明具有z型异质结的氯氧化铋/钨酸铋纳米催化剂的成功制备是光催化活性显著增强的关键因素。
[0072]
虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动
即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。