一种钯层@氧化物晶面复合催化剂及其制备与应用

1.本发明涉及化工技术领域，尤其是涉及一种钯层@氧化物晶面复合催化剂及其制备与应用。


背景技术：

2.载体担载的负载型金属催化剂在催化领域有重要的应用。负载型金属催化剂较纯金属催化剂来说，不仅提高了活性表面、热稳定性和化学稳定性，而且金属和载体之间还会存在相互作用，调变金属的催化性能。然而，目前研究最广泛的负载型金属催化剂中金属纳米粒子暴露晶面的复杂性和不均一性使得很难将实验中测得的催化性能(多种活性中心位点的平均结果)和催化剂的结构进行明确关联，阻碍了催化剂构效关系的建立。因此，设计开发更加接近实际催化体系的暴露特定金属晶面的负载型金属催化剂作为新的模型催化剂，揭示实际反应条件下催化反应的构效关系，具有重要的研究价值。


技术实现要素：

3.为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种催化效率高、应用范围广的钯层@氧化物晶面复合催化剂及其制备与应用。本发明在常温条件下通入一氧化碳，以苯甲醛、n,n-二甲基甲酰胺等作为溶剂，在暴露不同晶面的氧化物载体表面原位还原氯钯酸、氯钯酸钠、乙酰丙酮钯等钯金属前驱体，得到钯层@氧化物晶面复合催化剂；本发明的钯层@氧化物晶面复合催化剂可用于催化甲酸电氧化、苯乙酮多相不对称加氢反应。
4.本发明的钯层@氧化物晶面复合催化剂，它具有如下特征：(1)具有超薄钯金属层，厚度为0.5-3.5nm，择优暴露{111}面，钯负载量为5-60wt.％；(2)氧化物可以是暴露不同晶面的二氧化钛、二氧化铈、沸石分子筛载体等，如择优暴露{001}晶面的片状锐钛矿二氧化钛、暴露{101}晶面的八面体形状锐钛矿二氧化钛、同时暴露{001}和{101}晶面的截角八面体形状锐钛矿二氧化钛、锐钛矿和金红石相混杂的二氧化钛p25、暴露{100}晶面的二氧化铈立方体、暴露{111}晶面的二氧化铈多面体、片状的全硅silicalite-1分子筛、zsm-5分子筛等。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
6.本发明的第一个目的是提供一种钯层@氧化物晶面复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将金属氧化物分散于去离子水中，得到第一混合液；
8.(2)将钯金属前驱体溶于溶剂中，得到第二混合液；
9.(3)将步骤(2)得到的第二混合液中通入co，得到第三混合液；
10.(4)将第一混合液加入步骤(3)得到的第三混合液中反应，得到第四混合液；
11.(5)将步骤(4)得到的第四混合液后处理得到钯层@氧化物晶面复合催化剂。
12.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述金属氧化物选自二氧化钛载体、二氧化铈载体或沸石分子筛载体中的一种。
13.在本发明的一个实施方式中，所述二氧化钛载体选自择优暴露{001}晶面的片状锐钛矿二氧化钛、暴露{101}晶面的八面体形状锐钛矿二氧化钛、同时暴露{001}和{101}晶面的截角八面体形状锐钛矿二氧化钛或锐钛矿和金红石相混杂的二氧化钛p25中的一种。
14.在本发明的一个实施方式中，所述二氧化铈载体选自暴露{100}晶面的二氧化铈立方体或暴露{111}晶面的二氧化铈多面体中的一种。
15.在本发明的一个实施方式中，所述沸石分子筛载体选自片状的全硅silicalite-1分子筛或zsm-5分子筛中的一种。
16.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述钯金属前驱体选自氯钯酸、氯钯酸钠或乙酰丙酮钯中的一种。
17.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述溶剂选自苯甲醛或n,n-二甲基甲酰胺中的一种。
18.在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，第二混合液中通入co，溶液由棕黄色变为明黄色后停止co通入，得到第三混合液。
19.在本发明的一个实施方式中，常温常压通入co，流速为5-100ml/min。
20.在本发明的一个实施方式中，co通入时间为10-20min。
21.在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，将第一混合液加入第三混合液中反应，溶液由明黄色变为灰黑色、蓝黑色或灰绿色，得到第四混合液.
22.在本发明的一个实施方式中，反应时间为20min。
23.在本发明的一个实施方式中，步骤(5)中，所述后处理为离心后洗涤。
24.在本发明的一个实施方式中，离心过程中，离心转速为10000-14000rpm；离心时间为5-15min。
25.本发明的第二个目的是提供一种通过上述方法制备得到的钯层@氧化物晶面复合催化剂，所述钯层@氧化物晶面复合催化剂具有0.5-3.5nm的超薄钯金属层，择优暴露{111}晶面，钯负载量为5-60wt.％。
26.本发明的第三个目的是提供一种上述钯层@氧化物晶面复合催化剂的应用，所述钯层@氧化物晶面复合催化剂用于催化甲酸电氧化、苯乙酮多相不对称加氢反应。
27.金属氧化物热稳定性较高、结构多样，是一类常用的金属催化剂的载体。随着纳米科技的发展，人们在特定晶面暴露的纳米金属氧化物的控制合成方面取得了许多突破性进展，而且研究表明金属氧化物暴露的不同晶面可与金属活性中心产生不同的作用，进而影响多相催化反应的性能。如果能在暴露特定晶面的不同金属氧化物载体表面控制生长暴露特定晶面的超薄金属层，形成“超薄金属层@氧化物”晶面复合催化剂，不但能使金属氧化物载体与活性金属之间的界面和相互作用最大化，稳定超薄金属层，而且能提高金属的原子利用效率，有重要的研究价值。
28.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
29.(1)本发明制备得到的钯层@氧化物晶面复合催化剂具有独特的钯层@氧化物晶面复合结构；
30.(2)本发明的一种钯层@氧化物晶面复合催化剂的制备方法迄今未见报道；
31.(3)本发明的钯层@氧化物晶面复合催化剂在催化领域具有应用前景，如在甲酸电氧化、苯乙酮多相不对称加氢反应中具有较好的催化性能等。
附图说明
32.图1为本发明实施例1制得的pd@silicalite-1-h催化剂的(a)透射电镜和(b)扫描透射电镜图。
33.图2为本发明实施例2制得的pd@zsm-5催化剂的透射电镜图。
34.图3为本发明实施例3制得的pd@tio2(001)催化剂的透射电镜图。
35.图4为本发明实施例4制得的pd@tio2(101)催化剂的扫描透射电镜图。
36.图5为本发明实施例5制得的pd@ceo2催化剂的高分辨透射电镜图。
37.图6为本发明实施例6制得的pd@silicalite-1-a催化剂的透射电镜图。
38.图7为本发明实施例3制得的pd@tio2(001)催化剂上α-苯乙醇得率和对映选择性(插图)随时间的变化曲线。
39.图8为本发明实施例3制得的pd@tio2(001)催化剂上甲酸电氧化(a)循环伏安和(b)计时电流曲线。
具体实施方式
40.本发明提供一种钯层@氧化物晶面复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)将金属氧化物分散于去离子水中，得到第一混合液；
42.(2)将钯金属前驱体溶于溶剂中，得到第二混合液；
43.(3)将步骤(2)得到的第二混合液中通入co，得到第三混合液；
44.(4)将第一混合液加入步骤(3)得到的第三混合液中反应，得到第四混合液；
45.(5)将步骤(4)得到的第四混合液后处理得到钯层@氧化物晶面复合催化剂。
46.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述金属氧化物选自二氧化钛载体、二氧化铈载体或沸石分子筛载体中的一种。
47.在本发明的一个实施方式中，所述二氧化钛载体选自择优暴露{001}晶面的片状锐钛矿二氧化钛、暴露{101}晶面的八面体形状锐钛矿二氧化钛、同时暴露{001}和{101}晶面的截角八面体形状锐钛矿二氧化钛或锐钛矿和金红石相混杂的二氧化钛p25中的一种。
48.在本发明的一个实施方式中，所述二氧化铈载体选自暴露{100}晶面的二氧化铈立方体或暴露{111}晶面的二氧化铈多面体中的一种。
49.在本发明的一个实施方式中，所述沸石分子筛载体选自片状的全硅silicalite-1分子筛或zsm-5分子筛中的一种。
50.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述钯金属前驱体选自氯钯酸、氯钯酸钠或乙酰丙酮钯中的一种。
51.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述溶剂选自苯甲醛或n,n-二甲基甲酰胺中的一种。
52.在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，第二混合液中通入co，溶液由棕黄色变为明黄色后停止co通入，得到第三混合液。
53.在本发明的一个实施方式中，常温常压通入co，流速为5-100ml/min。
54.在本发明的一个实施方式中，co通入时间为10-20min。
55.在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，将第一混合液加入第三混合液中反应，溶液由明黄色变为灰黑色、蓝黑色或灰绿色，得到第四混合液.
56.在本发明的一个实施方式中，反应时间为20min。
57.在本发明的一个实施方式中，步骤(5)中，所述后处理为离心后洗涤。
58.在本发明的一个实施方式中，离心过程中，离心转速为10000-14000rpm；离心时间为5-15min。
59.本发明提供一种通过上述方法制备得到的钯层@氧化物晶面复合催化剂，所述钯层@氧化物晶面复合催化剂具有0.5-3.5nm的超薄钯金属层，择优暴露{111}晶面，钯负载量为5-60wt.％。
60.本发明提供一种上述钯层@氧化物晶面复合催化剂的应用，所述钯层@氧化物晶面复合催化剂用于催化甲酸电氧化、苯乙酮多相不对称加氢反应。
61.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
62.下述各实施例中，所用材料如无特殊说明，均为市售；制备得到的钯层@氧化物晶面复合催化剂的表征测试均为本领域常规表征手段。
63.全硅silicalite-1分子筛、zsm-5分子筛的制备方法参考文献：sheng z.z.,li h.,du k.,gao l.,ju j.,zhang y.h.,tang y.,angew.chem.int.ed,2021,60,13444-13451.
64.择优暴露{001}晶面的锐钛矿tio2纳米片、暴露{101}晶面的八面体形状锐钛矿tio2的制备方法参考文献：xiang q.j.,lv k.l.,yu j.g.,appl.catal.b:environ.,2010,96,557-564.
65.暴露{100}晶面的ceo2纳米立方体的制备方法参考文献：wang f.,li c.m.,zhang x.y.,wei m.,evans d.g.,duan x.,j.catal.,2015,329,177-186.
66.实施例1
67.本实施例提供一种pd@silicalite-1-h催化剂的制备方法。
68.称取10mg全硅silicalite-1分子筛，超声分散在1ml去离子水中，备用。量取10ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂，移取30μl、1m h2pdcl4溶液加入到25ml三口烧瓶，室温下搅拌分散均匀。随后通入常压co(流速为50ml/min，20min)，室温搅拌，溶液由棕黄色变为明黄色。撤去co，加入超声分散后的silicalite-1分子筛水悬浮液，室温搅拌反应20min，溶液由明黄色变成灰黑色。13000rpm离心5min得到灰黑色固体，用乙醇清洗三次，得到pd@silicalite-1-h催化剂。所得pd@silicalite-1-h催化剂对应图1的表征结果，钯层平均厚度为2.3nm，钯负载量为25wt.％。
69.实施例2
70.本实施例提供一种pd@zsm-5催化剂的制备方法。
71.称取20mg si/al为80的zsm-5分子筛，超声分散在1ml去离子水中，备用。量取10ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂，移取30μl、1m h2pdcl4溶液加入到25ml三口烧瓶，室温下搅拌分散均匀。随后通入常压co(流速为50ml/min，通入时间为20min)，室温搅拌，溶液由棕黄色变为明黄色。撤去co，加入超声分散后的zsm-5分子筛水悬浮液，室温搅拌反应20min，溶液由明黄色变成灰黑色。14000rpm离心5min得到灰黑色固体，用乙醇清洗三次，得到pd@zsm-5催化剂。所得催化剂pd@zsm-5对应图2的表征结果，钯层平均厚度为1.1nm，钯负载量为12wt.％。
72.实施例3
73.本实施例提供一种pd@tio2(001)催化剂的制备方法。
74.称取5mg暴露{001}晶面的锐钛矿tio2纳米片，超声分散在1ml去离子水中，备用。量取10ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂，移取30μl、1m h2pdcl4溶液加入到25ml三口烧瓶，室温下搅拌分散均匀，随后通入常压co(流速100ml/min，通入时间为10min)，室温搅拌，溶液由棕黄色变为明黄色。撤去co，加入超声分散后的tio2纳米片水悬浮液，室温搅拌反应20min，溶液由明黄色变成蓝黑色。13000rpm离心5min得到黑色固体，用乙醇清洗三次，得到pd@tio2(001)催化剂。所得pd@tio2(001)催化剂对应图3的表征结果，钯层平均厚度为0.9nm，钯负载量为31wt.％。
75.实施例4
76.本实施例提供一种pd@tio2(101)催化剂的制备方法。
77.称取5mg暴露{101}晶面的八面体形状锐钛矿tio2，超声分散在1ml去离子水中，备用。量取10ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂，移取80μl、1m h2pdcl4溶液加入到25ml三口烧瓶，室温下搅拌分散均匀，随后通入常压co(流速100ml/min，通入时间为20min)，室温搅拌，溶液由棕黄色变为明黄色。撤去co，加入超声分散后的tio2八面体水悬浮液，室温搅拌反应20min，溶液由明黄色变成蓝黑色。10000rpm离心15min得到黑色固体，用乙醇清洗三次，得到pd@tio2(101)催化剂。所得pd@tio2(101)催化剂对应图4的表征结果，钯层平均厚度为1.2nm，钯负载量为60wt.％。
78.实施例5
79.本实施例提供一种pd@ceo2催化剂的制备方法。
80.称取5mg暴露{100}晶面的ceo2纳米立方体，超声分散在1ml去离子水中，备用。量取10ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂，移取30μl、1m h2pdcl4溶液加入到25ml三口烧瓶，室温下搅拌分散均匀，随后通入常压co(流速50ml/min，通入时间为10min)，室温搅拌，溶液逐渐由棕黄色变为明黄色。撤去co，加入超声分散后的ceo2纳米立方体水悬浮液，室温搅拌20min，溶液由明黄色变成蓝黑色。13000rpm离心15min得到黑色固体，用乙醇清洗三次，得到pd@ceo2催化剂。所得pd@ceo2催化剂对应图5的表征结果，钯层平均厚度为0.9nm，钯负载量为20wt.％。
81.实施例6
82.本实施例提供一种pd@silicalite-1-a催化剂的制备方法。
83.称取5mg全硅silicalite-1分子筛，超声分散在10ml去离子水中，备用。称取25mg乙酰丙酮钯，加入到25ml三口烧瓶中，量取1ml苯甲醛溶解乙酰丙酮钯，而后加入超声分散后的silicalite-1分子筛水悬浮液，室温下搅拌分散均匀，随后通入常压co(流速5ml/min，通入时间20min)，室温搅拌，溶液逐渐由棕黄色变为灰绿色。撤去co，13000rpm离心15min得到灰黑色固体，用乙醇清洗三次，得到pd@silicalite-1-a催化剂。所得pd@silicalite-1-a催化剂对应图6的表征结果，钯层平均厚度为2.7nm，钯负载量为5wt.％。
84.实施例7
85.本实施例提供实施例3制备的pd@tio2(001)催化剂苯乙酮不对称加氢反应产物组成和含量的分析。
86.将0.4g l-脯氨酸，17ml甲醇加入到100ml三颈瓶中，冰水浴中搅拌溶解，而后加入实施例3制备得到的pd@tio2(001)催化剂，然后通入常压h2(60ml/min)，将搅拌速度调到
1000rpm消除扩散效应，最后加入0.02ml苯乙酮。反应过程中进行间歇取样，经气相色谱分析确定产物的组成和含量。pd@tio2(001)催化剂上产物α-苯乙醇的选择性为100％，其得率和对映选择性随时间的变化曲线对应图7。随着反应时间的延长，α-苯乙醇得率线性增加，反应的对映选择性一直保持稳定。
87.实施例8
88.本实施例提供实施例3制备的pd@tio2(001)催化剂甲酸电化学氧化性能分析。
89.甲酸电化学氧化性能采用传统的三电极体系，其中参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为碳棒电极，工作电极为负载了pd@tio2(001)催化剂的玻碳电极。甲酸电化学氧化反应催化性能测试采用0.5m硫酸和0.5m甲酸混合溶液作为电解液，测试在室温进行，扫描速率为50mv
·
s-1
，测试范围为-0.1～0.85v，参比电极为饱和甘汞电极，计时电流性能测试在0.2v恒电位下进行。在甲酸电化学氧化反应性能测试前，向体系中持续通入氮气15min，以除去电解液中溶解的氧气。pd@tio2(001)催化剂甲酸电氧化性能对应图8，其正向峰电流密度为1121ma
·
mg-1
，且表现出较高的稳定性。
90.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。