一种负载型甲烷硫化氢重整制氢催化剂及其制法和应用的制作方法

本发明属于催化材料，特别是涉及一种硫化氢和甲烷重整制氢催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着社会工业化进程的持续加深，新兴产业的不断发展和环境问题的日益加剧，世界能源结构悄然发生着变化。氢能由于具有安全、高效、可再生、清洁、低碳、易存储等特点，必将成为未来世界的主要能源之一。氢能开发与利用已成为全球能源变革的重要途径。

2、目前氢气的主要来源是天然气（ch4）和水蒸气重整制氢（smr）。然而该工艺会产生大量温室气体co2，更为严重的是天然气藏中大部分含有酸性气体硫化氢，容易带来管道线路的腐蚀和催化剂中毒等问题。

3、早在1939年就有专利提出以ch4与h2s反应制备cs2。但直到1991年希腊研究者papayannako（international association for hydrogen energy. 1991）才首次认识到h2s和ch4重整反应（h2smr）是一条有效的制氢技术路线。而且在产氢的同时可副产具有高附加价值的cs2，是一项具有广阔应用前景的技术。但由于该反应高度吸热，较高的热力学限制使得该技术研究进展较为缓慢，目前主要以动力学、热力学和模拟为主，还没有开发出高效稳定的催化剂体系。该工艺催化剂的设计难点在于耐高温的同时要耐h2s腐蚀。papayannak（applied catalysis a: general. 1996）研究了pt/al2o3催化剂在700-800℃温度范围的甲烷硫化氢重整反应，提出了lhhw反应机理。martı´nez-salazar 等（international journal of hydrogen energy.2015）制备了mo,cr/ zro2–la2o3，mo,cr/zro2–sba15催化剂，发现前者表现出更高的重整反应活性，在1073k-1123k区间温度下h2的产率达到64%，而后者形成zrsio4混合相，稳定性较差。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明主要目的是提供一种负载型甲烷硫化氢重整制氢催化剂及其制法和应用，本发明提供的甲烷硫化氢重整制氢催化剂使用过程中具有良好的热稳定性和更高的反应活性。解决了目前硫化氢甲烷重整制氢催化剂存在的分散性能差、易积碳、热稳定性差、原料转化率低等问题。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供的技术方案包括如下几个方面：

3、第一方面提供一种负载型甲烷硫化氢重整制氢催化剂，所述催化剂包括载体，及负载于载体上的三氧化二铁和碱土金属氧化物，其中，载体为钛改性的sba-15分子筛（ti/sba-15分子筛），以催化剂重量为基准，三氧化二铁含量为5～50wt%；碱土金属氧化物含量为0.1～10wt%；载体含量为40～90wt%。

4、进一步的，上述负载型甲烷硫化氢重整制氢催化剂中，所述催化剂的比表面积为200～1500m2/g，优选为300～1000 m2/g。

5、进一步的，上述负载型甲烷硫化氢重整制氢催化剂中，所述催化剂的孔径为4～20nm，优选为5～15nm。

6、第二方面提供一种负载型甲烷硫化氢重整制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

7、（1）在接触条件下，将三嵌段共聚物p123溶解后，加入酸性溶液调节ph值为2～4后得到混合溶液；

8、（2）在接触条件下，将钛源、硅源、步骤（1）得到的混合溶液充分混合均匀后反应，然后进一步经洗涤、干燥、焙烧得到载体；

9、（3）将步骤（2）得到的载体与含铁化合物、碱土金属化合物混合，浸渍完成后经干燥、焙烧后得到负载型甲烷硫化氢重整制氢催化剂。

10、进一步的，上述负载型甲烷硫化氢重整制氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中酸性溶液可以选自于无机酸，具体可以为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种，优选为盐酸，更进一步的酸性溶液的质量浓度为10～40wt%。

11、进一步的，上述负载型甲烷硫化氢重整制氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述的硅源可以选自于正硅酸乙酯（teos）、硅酸钠、硅溶胶等中的一种或几种，优选为正硅酸乙酯。

12、进一步的，上述负载型甲烷硫化氢重整制氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述的钛源可以为钛酸四丁酯、四氯化钛、异丙醇钛、硫酸钛等中的一种或几种，优选为钛酸四丁酯。

13、进一步的，上述负载型甲烷硫化氢重整制氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述钛源（以ti元素计）、硅源（以si元素计）和三嵌段共聚物（以p123计）的摩尔比为1：2～200：0.1～10。

14、进一步的，上述负载型甲烷硫化氢重整制氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中钛源、硅源、步骤（1）得到的混合溶液在水浴条件下接触并进行混合，水浴温度为20～100℃，优选为40～60℃，混合时间为12～36h，优选15～25h。

15、进一步的，上述负载型甲烷硫化氢重整制氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中晶化温度为80～150℃，优选90～120℃，反应时间为24～60h，优选36～50h。

16、进一步的，上述负载型甲烷硫化氢重整制氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述干燥条件为：干燥温度为50～200℃，优选为80～120℃；干燥时间为1～24h，优选为4～12h。

17、进一步的，上述负载型甲烷硫化氢重整制氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述焙烧条件为：焙烧温度为200～1000℃，优选为400～800℃；焙烧时间为1～24h，优选为4～8h。

18、进一步的，上述负载型甲烷硫化氢重整制氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中含铁化合物可以选自于含铁无机酸盐、含铁有机酸盐中的至少一种，优选为硝酸铁和/或氯化铁。

19、进一步的，上述负载型甲烷硫化氢重整制氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中碱土金属化合物可以选自于碱土金属氯化物、碱土金属无机酸盐、碱土金属有机酸盐中的至少一种，碱土金属可以镁、钙中的至少一种，优选为镁；具体的碱土金属化合物优选为硝酸镁、氯化镁中的至少一种。

20、进一步的，上述负载型甲烷硫化氢重整制氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述干燥条件为：干燥温度为50～200℃，优选为80～120℃；干燥时间为1～24h，优选为4～12h。

21、进一步的，上述负载型甲烷硫化氢重整制氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述焙烧条件为：焙烧温度为200～1000℃，优选为400～800℃；焙烧时间为1～24h，优选为4～8h。

22、进一步的，上述负载型甲烷硫化氢重整制氢催化剂的制备方法中，以催化剂重量为基准，三氧化二铁含量为5～50wt%；碱土金属氧化物含量为0.1～10wt%；载体含量为40～90wt%。

23、本发明第三方面提供一种采用上述制备方法得到的负载型甲烷硫化氢重整制氢催化剂。

24、本发明第四方面提供一种甲烷硫化氢重整制氢工艺，原料甲烷和硫化氢进入反应器，反应器内装填有上述负载型甲烷硫化氢重整制氢催化剂或者采用上述制备方法得到的负载型甲烷硫化氢重整制氢催化剂。

25、进一步的，上述甲烷硫化氢重整制氢工艺中，甲烷硫化氢重整制氢催化剂使用前需要进行硫化处理，所述硫化操作可以采用现有催化剂硫化方式中的任一种，如在100～800℃温度下通入硫化氢处理0.5～10h。

26、进一步的，上述甲烷硫化氢重整制氢工艺中，甲烷和硫化氢的体积比为1：0.25～10。

27、进一步的，上述甲烷硫化氢重整制氢工艺中，反应温度为500～1100℃，优选为700～900℃，反应压力为0.1mpa～5mpa，优选为0.1mpa～3mpa；体积空速为100h-1～3000h-1，优选为300h-1～2000h-1。

28、与现有技术相比，本发明提供的负载型甲烷硫化氢重整制氢催化剂及其制备方法具有如下技术效果：

29、1、本发明提供了一种负载型甲烷硫化氢重整制氢催化剂，所述催化剂以钛原位改性的sba-15分子筛为载体，以三氧化二铁作为活性金属具有较高的硫化氢分解性能，催化剂同时具有较好的耐高温和耐硫性，在甲烷硫化氢重整反应过程中具有较高的原料转化率。同时钛元素的引入，可以与活性金属组分铁之间发挥协同作用，提高活性金属组分铁在载体上的分散性，提高催化剂的催化反应活性。

30、2、本发明负载型甲烷硫化氢重整制氢催化剂制备方法中，通过原位合成方法在制备sba-15分子筛过程中引入元素钛，利用钛与活性金属组分铁之间的相互作用，一方面可以提高活性金属组分铁在载体上的分散性，另一方面引入的钛元素可以与活性金属组分铁之间相互作用，提高催化剂的催化反应活性。

31、3、本发明甲烷硫化氢重整制氢催化剂及其制备方法中，碱土金属氧化物助剂的加入能够加强活性金属和载体之间的相互作用，从而促进铁元素在载体表面的分散性，进而提升催化剂的高温反应活性。