水相中Au@Pd核壳结构超长纳米线的制备方法及应用

水相中au@pd核壳结构超长纳米线的制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及双金属纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种水相中au@pd核壳结构超长纳米线的制备方法及应用，在温和条件下的水溶液中通过离子液体辅助制备au@pd核壳结构超长纳米线，并研究了其在催化氧化对羟基苯甲醇方面的应用。


背景技术：

2.相比于其它双金属纳米材料，au-pd双金属纳米材料由于较高的活性而具有更加广泛的应用。例如，au-pd催化剂已经应用于乙酸乙烯酯的工业化合成，仅在美国，每年在au-pd催化作用下就合成出480万吨的乙酸乙烯酯。au-pd纳米材料还广泛应用于表面增强拉曼散射、co低温氧化、从h2和o2直接合成h2o2、工业废水中含cl污染物的加氢脱氯、含s有机物的加氢脱硫、甲酸电氧化、醇氧化为醛、heck偶联反应和选择性加氢等领域。相较于单金属pd，引入au元素后，导致了pd向au的电子转移，使pd带有部分正电性。另外，au和pd的晶格失配将影响pd-pd键的键长，导致pd的d带中心远离费米能级。这样，电子转移和键长的变化提高了pd物种原子状的特性并增强了其催化活性和选择性。
3.申请号为202010591708.4的中国发明专利合成出氧化石墨烯负载的au-pd催化剂，其在偶联反应中具有较高的催化活性和稳定性。该发明中首先需要制备载体氧化石墨烯，然后需要在超声下严格控制载体溶液向前驱物溶液中的滴加速度，然后在一定转速下油浴加热程序升温至80-90℃，再逐滴滴加nabh4水溶液至反应体系中。可以看出该催化剂的制备需要分步制备，操作条件较为严格，还使用了载体和较昂贵的nabh4还原剂。
4.因而需要开发操作条件更为简单、试剂低廉的au-pd纳米材料的一锅制备技术。而且，纳米材料的催化活性不仅与金属元素本身的特性有关，还与其尺寸大小、形貌、晶相和结构等密切相关。而线状纳米材料由于具有较大的比表面积和自支撑的特点，一般而言不需要载体的支撑而能够稳定存在，催化应用过程中也不易团聚且具有较高的活性，同时便于回收利用。申请号为202010828021.8的中国发明专利以haucl4和pd(acac)2为前驱体，在正己烷溶液中，油胺辅助作用下，三异丙基硅烷为还原剂，45℃条件下制备出au-pd合金纳米线。其在co2电还原反应中具有优异的催化活性。但反应需在有机溶剂中进行，还需要使用金属有机前驱体，还原剂也为有机物，不仅增加了费用，还带来了大气污染。因此，开发简单、条件温和、绿色的一步合成au-pd纳米线的技术路线显得尤为重要。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种水相中au@pd核壳结构超长纳米线的制备方法及应用，采用水作为反应介质，采用离子液体1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐([c
16
mim]cl)和kbr共同调控产物的形貌、结构和催化性能，采用弱还原剂抗坏血酸对au和pd金属前驱体进行还原，反应无毒、较为绿色。所制备出的au@pd是具有核壳结构的超长纳米线，其平均直径约为48nm，长度达到几十微米，对对羟基苯甲醇催化氧化转化为对羟基苯甲醛具有非常高的催化活性和选择性。
[0006]
本发明的目的之一是提出一种水相中au@pd核壳结构超长纳米线的制备方法，具体包括以下步骤：
[0007]
(1)、称取一定量的离子液体1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐配制成离子液体水溶液，备用；
[0008]
(2)、取一定体积的离子液体水溶液加入到圆底烧瓶中；
[0009]
(3)、向步骤(2)的圆底烧瓶中先加入haucl4，再加入na2pdcl4，最后再加入kbr；将以上反应物充分混合均匀，得到反应溶液；
[0010]
(4)、配制一定浓度的还原剂，加入到步骤(3)所得反应溶液中；轻轻摇晃圆底烧瓶使反应物混合均匀，然后在30℃下静置反应8-10h，制得反应混合物；
[0011]
(5)、对步骤(4)制得的反应混合物离心分离，弃去上清液得下层沉淀，随后，用高纯水对沉淀离心洗涤，然后于40℃-60℃真空干燥24h，所得产物即为au@pd核壳结构超长纳米线。
[0012]
在上述制备方法中，步骤(1)离子液体水溶液中1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐的摩尔浓度为0.025-0.10m。步骤(2)中离子液体水溶液的加入量为5ml。
[0013]
进一步地，步骤(3)中haucl4、na2pdcl4、kbr加入的物质的量分别为0.002-0.004mmol、0.001-0.003mmol、0.004-0.005mmol。
[0014]
进一步地，步骤(4)中所述还原剂为摩尔浓度为0.1-0.2m的抗坏血酸水溶液；还原剂的加入量为0.5ml。
[0015]
本发明的目的还在于提供一种通过以上制备方法得到的au@pd核壳结构超长纳米线，该纳米线的平均直径约为48nm，其长度非常长，可以达到几十微米，纳米线是由预生成的小纳米颗粒有序组装熔接生长而成，这种生长方式导致纳米线存在大量的缺陷，因而有利于提高其催化活性。纳米线的外部具有更多的pd元素，内部主要为au元素。
[0016]
本发明还考察了所制备的au@pd核壳结构超长纳米线作为催化剂对对羟基苯甲醇催化氧化为对羟基苯甲醛的催化应用：
[0017]
将所制备的au@pd核壳结构超长纳米线0.005mmol分散于1ml水中，超声混合均匀，然后加入到9ml含有对羟基苯甲醇和k2co3的水溶液中，得到混合液，混合液中对羟基苯甲醇和k2co3的摩尔浓度分别为25mm和75mm。然后在60℃氧气氛围中、常压条件下进行反应，反应液经稀盐酸淬灭、乙酸乙酯三次萃取、无水na2so4干燥后，采用气质联用仪对产物进行分析。
[0018]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0019]
1、本发明的制备方法采用水作为反应介质，采用离子液体1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐([c
16
mim]cl)和kbr共同调控产物的形貌、结构和催化性能。离子液体由阴阳离子组成，咪唑阳离子[c
16
mim]
+
与前驱体aucl
4-和pdcl
42-阴离子存在静电相互作用。同时咪唑环也与金属元素具有一定的相互作用。而且，与常用的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵相比，其作用力较弱，因而后期处理过程中，有利于清洗干净，得到表面“洁净”的产物。阴离子br-与金属物种也具有一定的吸附作用。因而，应用离子液体和kbr有望调控合成出形貌均一、催化活性较高的双金属纳米材料。
[0020]
2、本发明中在水溶液中采用弱还原剂抗坏血酸对au和pd金属前驱体进行还原，反应无毒、较为绿色。
[0021]
3、本发明中au@pd核壳结构超长纳米线的制备技术路线不需要使用表面活性剂、
硬模板，不需要高温、高压、特殊的反应设备及有机溶剂和试剂等。反应在30℃下进行，反应条件温和，且为静止反应，不需要搅拌，不仅操作简单、反应绿色，而且能耗较低。
[0022]
4、本发明中所制备出的au@pd核壳结构超长纳米线，经测量其平均直径约为48nm，其长度非常长，可以达到几十微米。由不同放大倍数的扫描电子显微镜和透射电子显微镜能够清楚观察到制备出的大量的au@pd核壳结构超长纳米线，纳米线的直径非常均一。由于纳米线长度太长，超过了透射电子显微镜的拍摄区域，因而没办法准确测量，初步判断可达几十微米。通过仔细观察透射电子显微镜拍摄的产品照片，发现沿着每根纳米线其黑白对比并不均一，局部直径也略有差异。据此推断，纳米线是由预生成的小纳米颗粒有序的组装熔接生长而成。这种生长方式导致纳米线存在大量的缺陷，因而有利于提高其催化活性。同时，较长的线性结构使其具有自支撑的特点，在催化应用中能够保持其原有结构，不易聚集、失活。也不需要载体的支撑，反应结束后方便回收利用。从haadf-stem图和元素面扫图可以看出纳米线的外部具有更多的pd元素，内部主要为au元素，可以证明所制备的au@pd纳米线为核壳结构。
[0023]
5、本发明中制备的au@pd核壳结构超长纳米线催化氧化对羟基苯甲醇转化为对羟基苯甲醛的选择性高达100％，在50min，反应即可完成，对羟基苯甲醇的转化率为100％，整个反应过程在60℃常压下水溶液中进行，安全且能耗低，催化剂用量少，表明所制备的au@pd核壳结构超长纳米线催化剂对对羟基苯甲醇的氧化具有非常好的催化活性和选择性。
附图说明
[0024]
图1为实施例3所制备的au@pd超长纳米线放大5000倍的sem图；
[0025]
图2为实施例3所制备的au@pd超长纳米线放大100000倍的sem图；
[0026]
图3为实施例3所制备的au@pd超长纳米线放大40000倍的tem图；
[0027]
图4为实施例3所制备的au@pd超长纳米线的haadf-stem和元素面扫图；
[0028]
图5为实施例3所制备的au@pd超长纳米线催化氧化对羟基苯甲醇的转化率随时间的变化曲线图。
具体实施方式
[0029]
为了更好地理解本发明的内容，下面将结合具体实施例和附图来进一步阐述本发明。以下实施例以本发明的技术为基础实施，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
[0030]
一种水相中au@pd核壳结构超长纳米线的制备方法，包括以下步骤：
[0031]
步骤一、称取一定量的1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐([c
16
mim]cl)配制成摩尔浓度为0.025-0.10m的离子液体水溶液，备用；
[0032]
步骤二、取5ml步骤一中的离子液体水溶液加入到圆底烧瓶中；
[0033]
步骤三、向步骤二的圆底烧瓶中先加入物质的量为0.002-0.004mmol的haucl4，再加入物质的量为0.001-0.003mmol的na2pdcl4，最后再加入物质的量为0.004-0.005mmol的kbr；将以上反应物充分混合均匀，得到反应溶液；
[0034]
步骤四、称取抗坏血酸，加入蒸馏水，配制摩尔浓度为0.1-0.2m的抗坏血酸水溶液，取一定体积抗坏血酸水溶液加入步骤三所得反应溶液中；轻轻摇晃圆底烧瓶使反应溶
液混合均匀，然后在30℃下静置反应8-10h，制得反应混合物；
[0035]
步骤五、对步骤四制得的反应混合物离心分离，弃去上清液得下层沉淀，随后，用高纯水对沉淀离心洗涤4-6次，然后于40℃-60℃真空干燥24h，所得产物即为au@pd核壳结构超长纳米线。
[0036]
实施例1：
[0037]
1)称取一定量的离子液体[c
16
mim]cl，定容至100ml，配制成摩尔浓度为0.10m的[c
16
mim]cl水溶液；
[0038]
2)取5ml步骤1)中的[c
16
mim]cl水溶液至圆底烧瓶中；
[0039]
3)向步骤2)的圆底烧瓶中先加入物质的量为0.003mmol的haucl4，再加入物质的量为0.002mmol的na2pdcl4，最后再加入物质的量为0.004mmol的kbr；将以上反应物充分混合均匀，得到反应溶液；
[0040]
4)称取抗坏血酸，加入蒸馏水，配制成摩尔浓度为0.1m的抗坏血酸水溶液，取0.5ml加入到步骤3)的反应溶液中；轻轻摇晃圆底烧瓶使反应溶液混合均匀，然后在30℃静置反应10h，制备反应混合物；
[0041]
5)对步骤4)制得的反应混合物进行离心分离，弃去上层清液得下层沉淀，随后，用高纯水对下层沉淀进行6次离心洗涤，于40℃真空干燥24h，最后所得产品即为au@pd核壳结构超长纳米线。
[0042]
实施例2：
[0043]
1)称取一定量的离子液体[c
16
mim]cl，定容至100ml，配制成摩尔浓度为0.080m的[c
16
mim]cl水溶液；
[0044]
2)取5ml步骤1)中[c
16
mim]cl水溶液至圆底烧瓶中；
[0045]
3)向步骤2)的圆底烧瓶中先加入物质的量为0.004mmol的haucl4，再加入物质的量为0.001mmol的na2pdcl4，最后再加入物质的量为0.005mmol的kbr；将以上反应物充分混合均匀，得到反应溶液；
[0046]
4)称取抗坏血酸，加入蒸馏水，配制成摩尔浓度为0.2m的抗坏血酸水溶液，取0.5ml加入到步骤3)的反应溶液中；轻轻摇晃圆底烧瓶使反应溶液混合均匀，然后在30℃静置反应9h，制备反应混合物；
[0047]
5)对步骤4)制得的反应混合物进行离心分离，弃去上层清液得下层沉淀，随后，用高纯水对下层沉淀进行6次离心洗涤，于60℃真空干燥24h，最后所得产品即为au@pd核壳结构超长纳米线。
[0048]
实施例3：
[0049]
1)称取一定量的离子液体[c
16
mim]cl，定容至100ml，配制成摩尔浓度为0.025m的[c
16
mim]cl水溶液；
[0050]
2)取5ml步骤1)中[c
16
mim]cl水溶液至圆底烧瓶中；
[0051]
3)向步骤2)的圆底烧瓶中先加入物质的量为0.003mmol的haucl4，再加入物质的量为0.001mmol的na2pdcl4，最后再加入物质的量为0.0045mmol的kbr；将以上反应物充分混合均匀，得到反应溶液；
[0052]
4)称取抗坏血酸，加入蒸馏水，配制成摩尔浓度为0.125m的抗坏血酸水溶液，取0.5ml加入到步骤3)的反应溶液中；轻轻摇晃圆底烧瓶使反应溶液混合均匀，然后在30℃静
置反应8h，制备反应混合物；
[0053]
5)对步骤4)制得的反应混合物进行离心分离，弃去上层清液得下层沉淀，随后，用高纯水对下层沉淀进行5次离心洗涤，于50℃真空干燥24h，最后所得产品即为au@pd核壳结构超长纳米线。
[0054]
图1-图3是本实施例所制备的au@pd核壳结构超长纳米线的sem图和tem图，由不同放大倍数的扫描电子显微镜(sem)和透射电子显微镜(tem)能够清楚观察到所制备出的大量的au@pd为超长纳米线，其直径非常均一。经测量其平均直径约为48nm，其长度非常长，超过了透射电子显微镜的拍摄区域，因而没办法准确测量，初步判断可达几十微米。通过仔细观察透射电子显微镜拍摄的产品照片，发现沿着每根纳米线其黑白对比并不均一，局部直径也略有差异。据此推断，纳米线是由预生成的小纳米颗粒有序的组装熔接生长而成。这种生长方式导致纳米线存在大量的缺陷，因而有利于提高其催化活性。同时，较长的线性结构使其具有自支撑的特点，在催化应用中能够保持其原有结构，不易聚集、失活，也不需要载体的支撑，反应结束后方便回收利用。
[0055]
图4是本实施例所制备的au@pd核壳结构超长纳米线的haadf-stem和元素面扫图，从图中可以看出纳米线的外部具有更多的pd元素，内部主要为au元素，可以证明au-pd纳米线为核壳结构。
[0056]
将本实施例所制备的au@pd核壳结构超长纳米线0.005mmol分散于1ml水中，超声混合均匀，加入到9ml含有对羟基苯甲醇和k2co3的水溶液中，得到混合液，混合液中对羟基苯甲醇和k2co3的摩尔浓度分别为25mm和75mm。然后在60℃氧气氛围中、常压条件下进行反应，反应液经稀盐酸淬灭、乙酸乙酯三次萃取、无水na2so4干燥后，采用气质联用仪对产物进行分析，考察au@pd核壳结构超长纳米线催化氧化对羟基苯甲醇的转化率随时间的变化，结果如图5所示。从图中可知，au@pd核壳结构超长纳米线催化氧化对羟基苯甲醇转化为对羟基苯甲醛的选择性高达100％，在50min，反应即可完成，对羟基苯甲醇的转化率为100％，整个反应过程在60℃常压下水溶液中进行，安全且能耗低，催化剂用量少，表明所制备的au@pd核壳结构超长纳米线催化剂对对羟基苯甲醇的氧化具有较好的催化活性和选择性。
[0057]
实施例4：
[0058]
1)称取一定量的离子液体[c
16
mim]cl，定容至100ml，配制成摩尔浓度为0.050m的[c
16
mim]cl水溶液；
[0059]
2)取5ml步骤1)中[c
16
mim]cl水溶液至圆底烧瓶中；
[0060]
3)向步骤2)的圆底烧瓶中先加入物质的量为0.003mmol的haucl4，再加入物质的量为0.003mmol的na2pdcl4，最后再加入物质的量为0.004mmol的kbr；将以上反应物充分混合均匀，得到反应溶液；
[0061]
4)称取抗坏血酸，加入蒸馏水，配制成摩尔浓度为0.15m的抗坏血酸水溶液，取0.5ml加入到步骤3)的反应溶液中；轻轻摇晃圆底烧瓶使反应溶液混合均匀，然后在30℃静置反应9h，制备反应混合物；
[0062]
5)对步骤4)制得的反应混合物进行离心分离，弃去上层清液得下层沉淀，随后，用高纯水对下层沉淀进行4次离心洗涤，于40℃真空干燥24h，最后所得产品即为au@pd核壳结构超长纳米线。
[0063]
实施例5：
[0064]
1)称取一定量的离子液体[c
16
mim]cl，定容至100ml，配制成摩尔浓度为0.06m的[c
16
mim]cl水溶液；
[0065]
2)取5ml步骤1)中[c
16
mim]cl水溶液至圆底烧瓶中；
[0066]
3)向步骤2)的圆底烧瓶中先加入物质的量为0.002mmol的haucl4，再加入物质的量为0.001mmol的na2pdcl4，最后再加入物质的量为0.004mmol的kbr；将以上反应物充分混合均匀，得到反应溶液；
[0067]
4)称取抗坏血酸，加入蒸馏水，配制成摩尔浓度为0.10m的抗坏血酸水溶液，取0.5ml加入到步骤3)的反应溶液中；轻轻摇晃圆底烧瓶使反应溶液混合均匀，然后在30℃静置反应10h，制备反应混合物；
[0068]
5)对步骤4)制得的反应混合物进行离心分离，弃去上层清液得下层沉淀，随后，用高纯水对下层沉淀进行6次离心洗涤，于50℃真空干燥24h，最后所得产品即为au@pd核壳结构超长纳米线。
[0069]
以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。