玉米芯负载金属-有机框架制备的Cu/Cu2O/C复合材料及其应用

玉米芯负载金属-有机框架制备的cu/cu2o/c复合材料及其应用
技术领域
1.本发明属于环保处理技术领域，具体涉及一种玉米芯负载金属-有机框架制备的cu/cu2o/c复合材料及其应用。


背景技术：

2.随着工业化进程的加速，许多有毒和致癌的化学物质过度排放，如硝基芳香化合物、有机化合物和重金属离子，这些污染物的治理已成为亟待解决的环境问题。众所周知，硝基苯酚普遍存在于农业和工业废水中，其中以4-硝基苯酚为代表，具有较高的化学稳定性和毒性。因此，开发去除4-硝基苯酚的有效方法极具挑战性和重要性。此外，药物污染日益严重，已引起了社会的广泛关注。作为氟喹诺酮家族的抗菌剂，氧氟沙星已广泛用于治疗肺炎、泌尿系感染、呼吸道和皮肤感染等，但近年来抗生素的滥用导致氧氟沙星的过度排放，开发快速去除氧氟沙星技术已成为现代环境净化的一大挑战。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种玉米芯负载金属-有机框架制备cu/cu2o/c复合材料，该复合材料不仅可作为催化还原4-硝基苯酚的有效催化剂，还可以用于氧氟沙星的催化还原，为制造用于高性能环境净化的高活性催化剂提供了一种简便的策略。
4.为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种玉米芯负载金属-有机框架制备的cu/cu2o/c复合材料，采用以下方法制备得到：步骤1，玉米芯的预处理：在 80-100 ℃下，将玉米芯放入乙酸-亚氯酸钠混合液中进行脱木素，所得产物用水洗涤至中性，然后将脱木质素的玉米芯加至nabr-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基混合液中，在搅拌条件下加入1% w/w naocl溶液，继续搅拌4-8 h，将反应液ph值调至中性，收集湿产品，备用；步骤2，玉米芯负载金属有机框架：将cu (no3)
2.
3h2o 溶解在乙醇-n,n
’‑
二甲基甲酰胺混合液中，然后加入步骤1得到的玉米芯，搅拌后加入三苯基膦的乙醇-n,n
’‑
二甲基甲酰胺混合液，搅拌后再加入均苯三酸的乙醇-n,n’二甲基甲酰胺混合液，加热反应，冷却后过滤，收集产物，干燥，备用；步骤3，复合材料的制备：将步骤2得到的干燥产物煅烧，即可得到复合材料。
5.进一步地，步骤1中，每1g玉米芯使用70-100 ml乙酸-亚氯酸钠混合液，所述乙酸-亚氯酸钠混合液是每100 ml水溶液含有0.2-0.5 ml 乙酸和 1.0-1.5 g 亚氯酸钠；每1 g脱木质素的玉米芯使用40-60 ml nabr-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基混合液，所述nabr-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基混合液是每100 ml水溶液含有0.2-0.5 g nabr和0.02-0.05 g 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，最后加入1-5 ml 1% w/w naocl溶液。
6.进一步地，步骤2中，所述乙醇-二甲基甲酰胺混合液是乙醇和n,n’二甲基甲酰胺
的等体积混合液，总的用量为30-50 ml；cu (no3)
2.
3h2o、步骤1得到的玉米芯、三苯基膦、均苯三酸的用量比为400-500 mg：6-8 g：200-300 mg：200-300 mg；加热反应的条件为120-140 ℃、1-2 h；干燥条件为50-80 ℃、6-12 h。
7.进一步地，步骤3中，煅烧条件为ar 气氛、以2-10 ℃ min-1
的加热速率升温至 300-500 ℃保温 1-3 h。
8.本发明通过化学键将p掺杂金属-有机框架材料（hkust-1-p）成功键合到玉米芯上，随后采用可控煅烧制备得到了p掺杂异质结构cu/cu2o/c复合材料。一方面该复合材料可以高效地催化4-硝基苯酚的还原，还原过程在 90 秒内即可完成，并且还原选择性 》99%，展示了铜基催化剂在4-硝基苯酚还原方面的最佳性能；另一方面该复合材料可以用于氧氟沙星的催化还原，10分钟内转化率可达95.7%。
9.本发明通过将 mofs 与玉米芯化学键合合成环保、廉价和高效的铜基催化剂提供了一种有前景的策略，并为 mofs 和生物质的综合有效利用提供了有效途径。
附图说明
10.图1为hkust-1-p、hkust-1-p@corncob和模拟的hkust-1的pxrd图。
11.图2为400 ℃煅烧的hkust-1-p、hkust-1-p@corncob、玉米芯的xrd图谱(a)，及hkust-1-p@corncobs在 300 ℃、400 ℃、500 ℃煅烧后的pxrd图谱(b)。
12.图3为hkust-1-p (a)、hkust-1-p@corncob (b)、hkust-1-p-400 (c)、hkust-1-p@corncob-300 (d)、hkust-1-p@corncob-400 (e)、hkust-1-p@corncob-500 (f)的sem图。
13.图4为hkust-1-p-400的 sem(a)和 eds 映射图像(b)-(d)，及 hkust-1-p@corncob-400的 sem (e)和 eds映射图像(f)-(h)。
14.图5为hkust-1-p@corncob-400和hkust-1-p-400的红外谱图。
15.图6为hkust-1-p-400、corncob-400、hkust-1-p@corncob-300、hkust-1-p@corncob-400、hkust-1-p@corncob-500的n2吸附-解吸等温线(a)和相应的dft孔径分布曲线(b)。
16.图 7 为hkust-1-p@corncob-400 的cu 2p (a)、o 1s(b)、c 1s(c) 和 p 2p(d) 的高分辨率 xps 光谱。
17.图8为不同催化剂催化4-硝基苯酚的转化效率。
18.图9为催化前后hkust-1-p-400@corncob-400的 xrd图谱。
19.图10为催化回收的hkust-1-p@corncob-400 的cu 2p(a)、o 1s(b)、c 1s(c) 和p 2p (d)高分辨率 xps 光谱。
20.图11为催化后hkust-1-p
ꢀ‑
400（a）及hkust-1-p@corncob-400（b）的sem图。
21.图12为hkust-1-p@corncob-400 催化还原4-硝基苯酚的6次循环转化率柱状图。
22.图13为不同催化剂对氧氟沙星的降解效率对比结果。
23.图 14 为hkust-1-p@corncob-400催化还原氧氟沙星的6次循环反应曲线及转化率柱状图。
具体实施方式
24.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应理解为对本发明
的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。实施例中未注明具体条件的实验方法及未说明配方的试剂均为按照本领域常规条件。
25.在本发明中，corncob-300、corncob-400、corncob-500代表在300 ℃、400 ℃、500 ℃煅烧后的玉米芯；hkust-1-p
ꢀ‑
300、hkust-1-p
ꢀ‑
400、hkust-1-p
ꢀ‑
500代表在300 ℃、400 ℃、500 ℃煅烧后的金属-有机框架；hkust-1-p@corncob-300、hkust-1-p@corncob-400、hkust-1-p@corncob-500代表在300 ℃、400 ℃、500 ℃煅烧后的复合材料。
26.实施例1制备复合材料步骤1，玉米芯的预处理。
27.在 80 ℃下，将1 g玉米芯放入70 ml乙酸-亚氯酸钠混合液中进行脱木素，乙酸-亚氯酸钠混合液是每100 ml水溶液含有0.2 ml 乙酸和 1.0 g 亚氯酸钠。3小时后，所得产物用去离子水洗涤至ph=7。然后将1 g脱木质素的玉米芯加入40 ml nabr
‑ꢀ
2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基混合液中，nabr-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基混合液是每100 ml水溶液含有0.2 g nabr和0.02 g 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。然后在连续搅拌下将1 ml 1% (w/w) naocl溶液缓慢滴入混合物中。然后将反应在室温下保持4小时，然后将ph值调至中性。最后，收集所有湿产品并在 4 ℃ 下储存。
28.步骤2，玉米芯负载金属有机框架（hkust-1-p@corncob）的制备将 400 mg cu (no3)
2.
3h2o 溶解在 8 ml乙醇/dmf （1:1）中，形成清澈的蓝色溶液，然后将 6 g 预处理的玉米芯加入蓝色溶液中，搅拌 20 分钟，得到混合物 1。 将 200 mg三苯基膦tpp 溶解在 8 ml乙醇/dmf 混合物（1:1）中并倒入上述混合物 1 中，搅拌 10 分钟得到混合物2。然后将200 mg 均苯三酸加入14 ml乙醇/dmf混合物（1:1） 中，在搅拌下倒入混合物2中，继续搅拌20分钟得到混合物3。随后，混合物120 ℃加热2 h，自然冷却。过滤收集hkust1-p@corncob，用去离子水、dmf和乙醇洗涤，50 ℃干燥12 h。
29.步骤3，复合材料（hkust-1-p@corncob-t）的制备将制备的 hkust-1-p@corncob 前驱体在 ar 气氛中以 2 ℃ min-1
的平均加热速率升温至 300 ℃、400 ℃和500 ℃并保温 1 h。
30.对比例1本实施例与实施例1的区别在于：未将预处理的玉米芯负载金属有机框架，直接煅烧。
31.步骤1，玉米芯的预处理。
32.在 80 ℃下，将1 g玉米芯放入70 ml乙酸-亚氯酸钠混合液中进行脱木素，乙酸-亚氯酸钠混合液是每100 ml水溶液含有0.2 ml 乙酸和 1.0 g 亚氯酸钠。3小时后，所得产物用去离子水洗涤至ph=7。然后将1 g脱木质素的玉米芯加入40 ml nabr
‑ꢀ
2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基混合液中，nabr-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基混合液是每100 ml水溶液含有0.2 g nabr和0.02 g 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。然后在连续搅拌下将1 ml 1% (w/w) naocl溶液缓慢滴入混合物中。然后将反应在室温下保持4小时，然后将ph值调至中性。最后，收集所有湿产品并在 4 ℃ 下储存。
33.步骤2，corncob-t的制备
四甲基哌啶-1-氧自由基混合液中，nabr-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基混合液是每100 ml水溶液含有0.5 g nabr和0.05 g 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。然后在连续搅拌下将5 ml 1% (w/w) naocl溶液缓慢滴入混合物中。然后将反应在室温下保持8小时，然后将ph值调至中性。最后，收集所有湿产品并在 4 ℃ 下储存。
42.步骤2，玉米芯负载金属有机框架（hkust-1-p@corncob）的制备将 500 mg cu (no3)
2.
3h2o 溶解在12 ml乙醇/dmf （1:1）中，形成清澈的蓝色溶液，然后将8 g 预处理的玉米芯加入蓝色溶液中，搅拌 20 分钟，得到混合物 1。 将 300 mg tpp 溶解在 12 ml乙醇/dmf 混合物（1:1）中并倒入上述混合物 1 中，搅拌 10 分钟得到混合物2。然后将300 mg 均苯三酸加入26 ml乙醇/dmf混合物（1:1） 中，在搅拌下倒入混合物2中，继续搅拌20分钟得到混合物3。随后，混合物140 ℃加热1 h，自然冷却。过滤收集hkust1-p@corncob，用去离子水、dmf和乙醇洗涤，80 ℃干燥6 h。
43.步骤3，复合材料（hkust-1-p@corncob-t）的制备将制备的 hkust-1-p@corncob 前驱体在 ar 气氛中以 10 ℃ min-1
的平均加热速率升温至 300 ℃、400 ℃和500 ℃并保温 3 h。
44.下面对实施例1、对比例1、对比例2的复合材料进行表征。
45.样品pxrd测试在荷兰panalytical公司生产的x'pert3 powder仪器上进行，使用 cu 靶（λ=1.5406
ꢀå
），sem 图像在美国fei公司生产的nova nano sem 450 仪器上获得，eds测试在英国牛津公司生产的x maxn50 仪器上进行，xps分析测试在美国热电公司生产的 escalab 250xi能谱仪上进行，紫外吸收谱图在美国unico生产的uv-2802 紫外分光光度计上获得，bet测试在美国康塔公司生产的 quantachrome autosorb-iq-tcd 表面积分析仪上进行，液相-质谱分析测试在美国安捷伦公司生产的配有q-tof 质谱仪1290 液相色谱仪器上进行。
46.如图1和图2所示，合成材料的结晶度和组成首先通过 pxrd 表征。hkust-1-p@corncob的 xrd与hkust-1-p一致，表明hkust-1-p在玉米芯上具有良好的相纯度。煅烧后hkust-1-p@corncob-400 表现出cu/cu2o/c混合物相衍射峰，43.3
°
、50.4
°ꢀ
和 74.1
°ꢀ
的衍射峰分别代表cu的（111）、（200）和（220）面，36.4
°
、42.3
°
、61.3
°
的峰分别代表cu2o的（111）、（200）和（220）面。此外，hkust-1-p-400以及hkust-1-p@corncob-400复合材料在23.4
°ꢀ
附近表现出一个扩散的弱衍射峰，表明煅烧之后材料掺入了无定形碳。hkust-1-p-400 表现出与 hkust-1-p@corncob-400 相似的衍射，但是衍射强度大大降低，这意味着玉米芯可以在煅烧过程中对mofs起保护作用，进而产生较高的衍射峰。图 2（b）表明在不同温度下煅烧得到的样品虽然含有相似的成分，但不同成分之间具有不同的比例。
47.如图 3所示，制备的 hkust-1-p 呈现八面体外观，并且在煅烧前驱体中，mof 晶体均匀地被固定在玉米芯上。通过负载玉米芯与不负载玉米芯煅烧结果比较，可以看出：在煅烧过程中，玉米芯在保持hkust-1-p八面体形态方面具有较好的保护作用，如图3（c） 和 3（e）所示。hkust-1-p@corncob-300 很好地保留了原始的八面体形态，并产生有 cu/cu2o 纳米颗粒。随着温度的升高到400 ℃，由于热解程度增加，复合物mofs表面产生了更多的纳米颗粒。当煅烧温度升高至 500 ℃时，复合物中mofs 的八面体形貌被完全破坏，hkust-1-p@corncob-400显示出比其他两个温度更好的优越性。
48.如图 4所示，eds 测试分析证实了负载玉米芯煅烧制备的复合材料hkust-1-p@
corncob-400的元素组成。结果表明，c、o和cu元素均匀分布在hkust-1-p@corncob-400上，但未检测到 p 元素，表明复合材料中p元素含量极低。
49.hkust-1-p-400和 hkust-1-p@corncob-400的ft-ir 谱图如图5所示。对于hkust-1-p@corncob-400，3441.26 cm-1
处的吸收峰对应于含氢基团的伸缩振动。1574.63 cm-1
和 1431.66 cm-1
的两个吸收峰代表hkust-1中羧酸根的伸缩振动。1183.55 cm-1
和 1106.14 cm-1
处的特征峰可分别代表c-h弯曲振动和co-cu伸缩振动。1106.14 cm-1
、784.0 cm-1
和693.01 cm-1
的三个峰属于h3btc的面外振动引起的，这些数据表明了mofs材料的分解。623.90 cm-1
处的吸收峰属于cu(i)-o振动，表明hkust-1-p@corncob-400中存在 cu2o。535 cm-1
附近的弱吸收峰可能是由于mofs材料中本身含有的cu(ii)-o键的振动。对于hkust-1-p-400，h3btc的c-h弯曲振动、co-cu伸缩振动和面外振动等峰的缺失综合表明mofs结构部分分解。
50.如图6所示，所有这些制备的复合材料都表现出典型的 iv 型吸附-解吸行为，但具有显着不同的孔体积和表面积。hkust-1-p-400、corncob-400、hkust-1-p@corncob-300、hkust-1-p@corncob-400和hkust-1-p@corncob-500的bet比表面积分别为25 m2g-1
，146 m2g-1
，99 m2g-1
，215 m2g-1
和 175 m2g-1
。煅烧制备的复合材料显著增加的表面积可能是由于玉米芯与金属框架材料之间成功化学键合的结果，结果显示，hkust-1-p@corncob-400 表现出最大的比表面积和滞后回线。dft孔径分布图如图6（b）所示，11.17-13.99 nm的宽孔径分布表明hkust-1-p@corncob-300、hkust-1-p@corncob-400和hkust1-p@corncob-500 中存在介孔，且相比之下，hkust-1-p@corncob-400具有更大的介孔结构。同时，hkust-1-p-400和corncob-400的孔径分布分别为3.79 nm和 2.77 nm，hkust-1-p@corncob-300、hkust-1-p@corncob-400和 hkust-1-p@corncob-500中还存在微孔（~1.23 nm），而hkust-1-p@corncob-400具有更大的微孔结构。
51.如图 7所示，cu 2p谱图在933和953 ev处观察到cu 2p3/2和cu 2p1/2的峰，表明存在cu
+
或cu0。935.2 ev和955 ev处的峰对应于cu
2+
的cu 2p3/2和cu 2p1/2峰，943.6和963.6 ev处的峰对应于cu
2+
的卫星峰。hkust-1-p@corncob-400 的 o 1s 谱图显示有三个峰，分别位于 530.7, 531.8和533.5 ev，分别代表 o-cu、c=o 键和表面吸收的氧物种的峰。从图7（c） 中 c 1s 的 xps 谱图来看，位于结合能284.8、286.1和288.8 ev的峰分别代表c=c/c-c、c-p和c=o 键。在133 ev处存在p-c键合（图 7（d）所示），证了p元素成功掺杂到复合材料中。
52.测试例1取实施例1、对比例1、对比例2得到的复合材料对于4-硝基苯酚还原反应催化活性进行评估：将hkust-1-p-400、hkust-1-p@corncob-t、cu、cu2o和纯corncob-400应用于以 nabh4为还原剂将4-硝基苯酚催化还原成4-氨基苯酚的反应中，通过室温下的反应转化效率对比评价催化剂性能。催化反应在标准石英比色皿中进行：将 4-硝基苯酚（0.25
ꢀµ
mol）和 nabh4（0.125 mmol）溶解在 2.5 ml 去离子水中，并加入 0.05 ml 催化剂悬浮液 （1 mg/ml）。反应特定时间后，对反应混合物进行uv-vis分析（250-500 nm）。然后使用以下方程确定降解效率（％）。
53.降解效率 (%) = (1
ꢀ−ꢀct
/c0)
ꢀ×ꢀ
100 (1)
其中 c0和 c
t
的比值（c0和 c
t
分别表示 a0和 a
t
在 0 和 t 分钟时在 300 nm 处的吸光度强度）。
54.如图8所示，hkust-1-p@corncob-t复合材料可催化4-硝基苯酚还原反应，对比发现hkust-1-p@corncob-400具有最佳催化性能，在90秒内即可实现高达99.1%的转换效率。
55.从图9中可以看出，催化后cu2o强度的消失和cu强度的增加是由nabh4还原引起的，这也由催化后的cu2o的pxrd证实。
56.比较图 7（b）和图 10（b）中o 1s的xps光谱，催化后o-cu键的比例明显下降，这是由于在加入nabh4后，cu2o还原为cu的结果，与 pxrd分析相对应。
57.催化后的hkust-1-p-400和 hkust-1-p@corncob-400 sem图像（图11）明显不同， hkust-1-p-400失去原始形态，而hkust-1-p@corncob-400反应前后的sem图像几乎一样，表明hkust-1-p@corncob-400在催化还原4-硝基苯酚还原反应中保持完好，为稳定的非均相催化剂。
58.从图 12 可以看出，hkust-1-p@corncob-400复合材料在整个催化还原4-硝基苯酚反应过程中可保持很高的催化活性，在第六次循环反应时，对于4-硝基苯酚还原的转化率仍保持在99%。
59.测试例2取实施例1、对比例1、对比例2得到的复合材料对于还原去除氧氟沙星催化活性进行评估：将hkust-1-p-400、hkust-1-p@corncob-400、cu、cu2o和纯corncob-400应用于以 nabh4为还原剂还原去除氧氟沙星的反应中，通过室温下的反应转化效率对比评价催化剂性能。催化反应在标准石英比色皿中进行：将 2 ml 氧氟沙星水溶液（20 mg/l）和 0.1 ml nabh4（0.25 m）混合均匀，并加入 0.1 ml 催化剂悬浮液 （1 mg/ml）。反应一定时间后，对反应混合物进行uv-vis分析（265-400 nm）。然后使用以下方程确定降解效率（％）。
60.降解效率 (%) = (1
ꢀ−ꢀct
/c0)
ꢀ×ꢀ
100其中 c0和 c
t
的比值（c0和 c
t
分别表示 a0和 a
t
在 0 和 t 分钟时在 288 nm 处的吸光度强度）。
61.如图 13 所示，氧氟沙星在没有催化剂或nabh4的条件下转化程度很低，表明氧氟沙星降解需要催化剂和还原剂。hkust-1-p@corncob-400、hkust-1-p-400、corncob-400、cu和cu2o的去除效率分别为95.7%、71.8%、14.2%、68.4%和44.6% 。很明显，hkust-1-p@corncob-400去除氧氟沙星的效率更高，这表明hkust-1-p@corncob-400对于还原去除氧氟沙星具有较好的催化性能。
62.hkust-1-p@corncob-400的稳定性和催化活性可通过6次循环氧氟沙星还原降解反应进行评估。如图 14 所示，催化剂在第6次循环反应时，hkust-1-p@corncob-400对氧氟沙星的去除率仍保持在91.8%，具有优异的催化活性。