用于联产富马酸和苹果酸的连续化设备及制备方法与流程

本发明涉及富马酸和苹果酸的生产设备及制备方法，具体涉及一种用于联产富马酸和苹果酸的连续化设备及制备方法。

背景技术：

1、由顺酐生产富马酸的工艺中，常见催化剂为有机化合物-硫脲，反应中会加入一定量的硫酸以提高反应活性，导致设备腐蚀严重，产品发黄，回收处理难；而由富马酸水合制备苹果酸的工艺中，通常需要多次蒸发浓缩去除多余的水溶剂，过程复杂能耗高。

2、中国专利公开号cn1202478a公开了富马酸、苹果酸联合生产工艺，工艺步骤：取脱色后质量浓度为20-50％的顺丁烯二酸溶液，在150-220℃、0.2-1.0mpa下反应、冷却至常温、离心过滤、取出富马酸结晶、用水洗涤、干燥，得到富马酸产品。母液过离子柱，加温浓缩，冷却至常温，结晶析出、离心过滤，取出苹果酸结晶，再干燥，得苹果酸产品，优点：无催化剂反应，富马酸的收率为40-56％，苹果酸的收率为20-50％，二次母液回用，可降低生产成本。然而该工艺存在反应时间长，生产效率低、间歇式进出料，不能实现连续化生产等问题。

3、中国专利公开号cn103121936b公开了一种苹果酸连续化合成装置及其制备方法，包括有钛釜组合体，钛釜组合体一端连接有进料泵，另一端连接有闪蒸釜，闪蒸釜外连接有蒸汽回收器；所述的钛釜组合体是由多个高度依次递减的钛反应釜串接构成。本发明将间歇式生产工艺中的各单个反应釜通过管道连接，采用dcs控制系统，实现进料、反应、降温冷却、出料等工艺过程的连续化。然而该合成装置的物料依靠机械搅拌，能耗大，且机械密封容易泄露，影响连续过程的稳定操作。

技术实现思路

1、发明目的：为了解决现有技术存在的技术问题，本发明旨在提供一种可连续化生产、能耗低和生产效率高的用于联产富马酸和苹果酸的设备。本发明还提供了联产富马酸和苹果酸的制备方法。

2、技术方案：本发明所述用于联产富马酸和苹果酸的连续化设备，包括原料罐、层式多级溢流反应塔、物料罐、分离器、结晶器、洗涤结晶器组、干燥器和干燥塔组；

3、所述层式多级溢流反应塔的材质为钛材，包括顶部的物料进料口、内部的可溢流塔板和底部的物料出料口，物料进料口与原料罐通过进料泵和管道相连接，物料出料口通过出料稳压阀和管道与物料罐相连接；

4、所述分离器与原料罐、洗涤结晶器、结晶器组通过管道相连接；

5、所述结晶器组由2个结晶器串联而成，再与干燥器、干燥塔组通过管道相连接；

6、所述干燥塔组由2个干燥塔并联而成，一用一备，干燥塔内装有分子筛，与原料罐相连接；

7、所述原料罐和物料罐均设有搅拌装置，所述可溢流塔板由塔盘和塔板组成。

8、进一步的，层式多级溢流反应塔的外部安装有保温加热夹套。

9、进一步的，可溢流塔板的层数为6-10层。

10、进一步的，分离器为实现产品浆料的固液分离，可选用旋转离心机、压滤机、真空抽滤机等多种类型的分离器。

11、进一步的，结晶器组用于降温结晶，可选用间接换热釜式冷却结晶器、oslo流化床型冷却法结晶器等多种类型的结晶器。

12、本发明所述的联产富马酸和苹果酸的制备方法，按以下步骤：

13、(a)将原料顺酐、温水和离子液体催化剂按比例加入原料罐中，在60-100℃下搅拌混匀形成混合液，混合液通过进料泵经层式多级溢流反应塔顶部的物料进料口进入层式多级溢流反应塔中，反应塔顶温度设为160-200℃，保持釜内压力0.5-1mpa，液体流速为3-15m3/h，混合液依次经过各层可溢流塔板，在每个塔板停留时间为2-10min，混合液每自上一塔板溢流至下一塔板，温度以每一塔板2-6℃幅度持续升高，压力以每一塔板5-10kpa幅度持续降低，混合液经反应后得到的产物混合液由层式多级溢流反应塔底部的物料出料口出料，经出料稳压阀进入物料罐中；

14、(b)产物混合液在物料罐中经闪蒸处理形成浆料状物料，浆料状物料经分离器固液分离得到的滤渣为富马酸粗产品，得到的滤液为苹果酸溶液；

15、(c)滤液经过结晶器组进行两步降温结晶，再经干燥器得到苹果酸产品，剩余液体为催化剂与水的混合液，进入干燥塔组中除水后得到催化剂再进入原料罐中重复利用；

16、(d)滤渣经洗涤结晶器和干燥器处理得到富马酸产品。

17、进一步的，步骤(a)中温水的温度为60-80℃。

18、进一步的，步骤(a)中离子液体催化剂的类型为酸性吡啶类离子液体催化剂，选自[hso3-bpy][hso4]、[hso3-bpy][ch3cooh]、[hso3-bpy][bf4]和[hso3-bpy]cl中的一种，离子液体作为催化剂具有溶剂和催化剂的双重功能，可缩短反应时间，减少水溶剂的使用量，无需传统的多次蒸发浓缩，并且克服了常用酸性催化剂存在的腐蚀设备及影响产品色相等缺陷。

19、进一步的，步骤(a)中顺酐、温水和离子液体催化剂的质量比为50-30:20:1-2。

20、进一步的，步骤(a)中出料稳压阀的出口压力设为0.1-0.12mpa。

21、进一步的，步骤(b)中产物混合液在物料罐中经闪蒸处理形成浆料状物料是由于产物混合物中含有的富马酸溶解度极低，经闪蒸处理后会瞬间析出，使得产物混合液呈现浆料状态。

22、进一步的，步骤(c)中两步降温结晶在2个结晶器中进行，在第一个结晶器温度自59-61℃降至54-56℃，降温速率为0.8-1.2℃/h，在第二个结晶器温度自54-56℃降至44-46℃，降温速率为3.5-4.5℃/h，第一步降温，控制降温速度，使生成的苹果酸晶体大小均匀，表面光滑，不易产生针状晶体，第二步降温，在已生成的苹果酸晶体诱导下，加快降温速率，苹果酸晶型能够继续保持且能提高结晶速率，减少结晶时间，降低能耗。

23、有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

24、(1)可连续化生产，通过自行设计的连续化设备，流程简单，设备精简，装置投资少，占地面积小，所采用的层式多级溢流反应塔无机械搅拌，减少返混，依靠重力实现物料在塔内内的流动，结构简单，操作弹性大，无需外动力，节约生产成本；

25、(2)能耗低，生产效率高，通过使用单独的层式多级溢流反应塔将反应时间由原来的4-10h缩短至0.2-1h，同时结合采用离子液体作为联产富马酸和苹果酸的催化剂，反应所得的苹果酸溶液无需多次蒸发浓缩，只需采用两步降温结晶，将结晶时间由原来的15-20h缩短至4-8h，大大缩短了反应时间，降低了能耗，提高了生产效率，降低了生产成本；

26、(3)本发明原料顺酐的转化率达98％以上，制得的富马酸和苹果酸的纯度均达99％以上，离子液体催化剂容易回收再利用，环境友好，对设备无损害。

技术特征：

1.一种用于联产富马酸和苹果酸的连续化设备，其特征在于，所述设备包括原料罐(1)、层式多级溢流反应塔(3)、物料罐(6)、分离器(7)、结晶器(8)、洗涤结晶器组(9)、干燥器(10)和干燥塔组(11)；

2.根据权利要求1所述用于联产富马酸和苹果酸的连续化设备，其特征在于，所述层式多级溢流反应塔(3)的外部安装有保温加热夹套。

3.根据权利要求1所述用于联产富马酸和苹果酸的连续化设备，其特征在于，所述可溢流塔板(4)的层数为6-10层。

4.一种权利要求1所述的联产富马酸和苹果酸的制备方法，其特征在于，按以下步骤：

5.根据权利要求4所述联产富马酸和苹果酸的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中温水的温度为60-80℃。

6.根据权利要求4所述联产富马酸和苹果酸的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中离子液体催化剂的类型为酸性吡啶类离子液体催化剂，选自[hso3-bpy][hso4]、[hso3-bpy][ch3cooh]、[hso3-bpy][bf4]和[hso3-bpy]cl中的一种。

7.根据权利要求4所述联产富马酸和苹果酸的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中顺酐、温水和离子液体催化剂的质量比为50-30:20:1-2。

8.根据权利要求4所述联产富马酸和苹果酸的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中出料稳压阀(5)的出口压力设为0.1-0.12mpa。

9.根据权利要求4所述联产富马酸和苹果酸的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中两步降温结晶在2个结晶器中进行，在第一个结晶器温度自59-61℃降至54-56℃，在第二个结晶器温度自54-56℃降至44-46℃。

10.根据权利要求9所述联产富马酸和苹果酸的制备方法，其特征在于，所述第一个结晶器的降温速率为0.8-1.2℃/h，第二个结晶器的降温速率为3.5-4.5℃/h。

技术总结
本发明公开了一种用于联产富马酸和苹果酸的连续化设备及制备方法，所述连续化设备包括原料罐、进料泵、层式多级溢流反应塔、材料稳压阀、物料罐、分离器、结晶器、洗涤结晶器组、干燥器和干燥塔组，所述联产富马酸和苹果酸的制备方法是将原料顺酐、温水和离子液体催化剂按质量比50‑30:20:1‑2在上述连续化设备中经进料、反应、分离、提纯、结晶、干燥处理后得到高纯度的富马酸和苹果酸。本发明首次将离子液体催化剂用于顺酐联产富马酸和苹果酸的反应中，并设计了连续化的生产设备，无需蒸发浓缩可直接降温结晶，能够大幅度缩短反应时间，降低能耗和生产成本，并且解决了现有制备方法难以连续化生产、制备过程复杂、催化剂回收利用难等技术问题。

技术研发人员：孙玉洁,王金堂,殷孝谦,王余伟,唐建兴,石雪龙,景旋
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15