一种ZnO@PDA/Ag-Ag2O纳米复合材料及其制备方法与应用

一种zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及纳米材料制备领域，尤其涉及一种zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料的制备方法及其在led灯照射下降解污染物和抗菌方面的应用。


背景技术：

2.自1972年fijishim和hond团队发现tio2在光照条件下能够催化分解水制h2以来，光催化技术引起研究者的广泛关注。由于无毒、清洁和费用低廉，光催化技术现已广泛用于污水处理、抗菌和开发新能源等方面。光催化反应是基于半导体在光激发下产生的活性氧(ros)进行氧化还原反应而实现的。超氧阴离子自由基(
·o2-)，单线态氧(1o2)和羟基自由基(
·
oh)，是光催化过程中产生的三种主要活性氧自由基(ros)。其中，1o2由于存在未被占用的π* 轨道，表现出强大的氧化能力。然而，由于1o2的存在寿命很短，合成能稳定产生1o2的光催化剂仍面临巨大的挑战。
3.氧化锌因其无毒，化学性质稳定和抗菌效果好，是目前研究最多的半导体之一。然而，氧化锌的禁带宽度为3.36ev，只能被紫外区域的光激发(只占太阳光谱的5％)。此外，光生电子与空穴容易发生复合，限制了zno光催化活性。采用表面改性、不同的金属和离子掺杂能有效拓宽zno的光吸收区域，提高其光催化活性。其中，银基纳米材料由于其低毒性和可见光吸收能力，引起了人们的极大关注。然而，合成银基材料一般用到有毒的化学试剂或实验条件苛刻、过程复杂。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种 zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料的制备方法。
5.需要说明的是，本发明成功地制备了具有核壳结构的zno@pda/ag-ag2o 纳米复合材料，利用多巴胺在碱性条件下自聚合形成pda涂层，将其作为还原剂将硝酸银还原成ag基纳米颗粒(nps)，以避免使用有毒的化学还原剂。与zno和zno@pda纳米片相比，pda涂层和ag nps的沉积提高了 zno@pda/ag-2
o纳米复合材料在led照射下的可见光吸收能力，生成1o2大量增加，能够有效地降解罗丹明b(rhb)和杀灭细菌。
6.其中，多巴胺(da)，一种天然绿色生物材料，由于含有大量的儿茶酚和胺基，在碱性溶液中易发生氧化自发聚合成聚多巴胺(pda)，同时能够在多种无机和有机材料表面形成pda涂层。pda涂层不仅可以作为载体结合其它物质，还可以作为还原剂将金属离子还原成纳米颗粒。此外，pda涂层可以增强半导体可见光的吸收范围，提高其光催化性能。通过多巴胺的加入量和聚合时间可以调整pda涂层的厚度，改善其光催化活性，从而能够获得理想的pda 涂层。更重要的是，pda和ag基纳米颗粒的改性能够提高纳米片在光照下生成1o2的能力。
7.且，虽然在光催化反应中，荧光灯和白炽灯作为可见光源已被广泛使用，但共同缺点是含汞辐射、价格高和耗能大。而白色发光二极管(led)灯，一种用于室内和室外环境的
照明灯引起了许多人的关注。由于其价格低、使用寿命长、电-光转换率高、耗能少的优点，led成为一种有潜在应用价值的可见光光源。
8.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
9.一种zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
10.(1)制备zno纳米片
11.称取zn(ch3coo)2和naoh溶于蒸馏水中，搅拌、反应，随后自然冷却后将悬浊液离心，沉淀洗涤后干燥，即得zno纳米片；
12.(2)制备zno@pda纳米片
13.将所述步骤(1)制备的zno纳米片加入至tris-hcl缓冲溶液中，磁力搅拌，随后加盐酸多巴胺反应后离心，沉淀洗涤后干燥，获得zno@pda纳米片；
14.需要说明的是，pda在碱性条件下包覆在载体基质表面，多采用碱性较强的氨水或naoh调整溶液的ph；且本发明首次采用离子强度较小的tris-hcl 缓冲体系，通过固定反应时间来控制pda膜厚度。
15.具体地，由于pda膜厚度与反应时间长短成正比，实验中配制0.01m的 tris-hcl溶液200ml，加入盐酸多巴胺0.0057g，搅拌反应30min后立即离心，除去未反应的盐酸多巴胺，使反应终止。
16.(3)制备zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料
17.向银氨溶液中加入所述步骤(2)制备的zno@pda纳米片，室温下搅拌反应，随后离心并将沉淀洗涤后干燥，即可制得本发明公开的 zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料。
18.需要说明的是，本发明首次采用银氨溶液制备银基纳米材料，利用pda 膜的还原性将ag
+
还原，避免了有毒化学还原剂的使用。
19.优选的，所述步骤(1)中，zn(ch3coo)2和naoh的摩尔比为1:5。
20.进一步优选的，所述步骤(1)中的搅拌时间为30-60min，搅拌温度为25℃；且反应时间为12-14h，反应温度为180℃。
21.优选的，所述步骤(2)中，zno纳米片、盐酸多巴胺与tris-hcl缓冲溶液的摩尔比为4：0.03：0.01，且所述tris-hcl缓冲溶液的ph值为7.5-8.5。
22.进一步的，磁力搅拌温度为25℃，搅拌时间为30min，反应时间为30min。
23.优选的，所述步骤(3)中，室温搅拌时间为10-16h。
24.具体地，上述zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
25.1)称取0.367g的zn(ch3coo)2和0.40g的naoh溶于60ml的蒸馏水中，25℃搅拌30-60min，之后将溶液转入至100ml的反应釜，180℃维持 12-14h，自然冷却后将悬浊液3000-5000rpm离心2-5min，沉淀用去离子水洗涤3次，置于烘箱中干燥(40-80℃)，即得zno纳米片；
26.2)称取0.324g的zno纳米片，加入配制好的100-200ml tris-hcl (ph7.5-8.5)溶液中，25℃磁力搅拌30min后加0.0057-0.0171g盐酸多巴胺，继续搅拌30min，立即将悬浊液3000-6000rpm离心；沉淀用去离子水洗涤3 次，置于烘箱中干燥(40-80℃)，获得zno@pda纳米片；
27.3)向新制的100-200ml银氨溶液中加入0.2g zno@pda纳米片。室温下搅拌10-16h，将悬浊液3000-6000rpm离心3-5min，沉淀先用去离子水洗涤4次后置于烘箱中干燥(40-80
℃)，得zno/pda-ag/ag2o纳米复合材料。
28.本发明还请求保护一种如上述方法制备的zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料，所述zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料是采用热溶法合成的一种具有核壳结构的zno@pda/ag-ag2o光催化剂。
29.此外，本发明请求保护一种如上述zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料在污水处理、抗菌领域中的应用。
30.需要说明的是，目前可见光催化降解有机污染物实验多采用300或500w 氙灯模拟太阳光进行，而本发明采用成本低、能耗少的led灯进行光激发，测定材料降解rhb效能。
31.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开的一种 zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料及其制备方法与应用，具有如下优异效果：
32.本发明采用热溶法合成了一种具有核壳结构的zno@pda/ag-ag2o光催化剂，利用pda包覆和贵金属ag-ag2o沉积对zno纳米片进行双功能修饰，制备的zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料在可见光照射下1o2生成量急剧升高。与zno和zno@pda纳米片相比，led光照下zno@pda/ag-ag2o材料在降解罗丹明b(rhb)和杀灭大肠杆菌(e.coli,atcc11229)和金黄色葡萄球菌 (s.aureus,atcc6538)方面表现出高效光催化活性；且该材料连续使用5次仍保持了高的光催化活性。由此，1o2介导的zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料有望应用在污水处理、抗菌领域，具有良好的应用前景。
附图说明
33.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
34.图1(a)为光催化剂的xrd图谱，及图a的插图是zno@pda/ag-ag 2
o 纳米复合材料在2θ值为37.5
°‑
40
°
时的放大图；图1(b)为zno@pda/ag-ag 2
o 纳米复合材料的edx图谱。
35.图2为zno纳米片(a，d)、zno@pda纳米片(b，e)和zno@pda/ag-ag 2
o纳米复合材料(c，f)的sem(a-c)和tem(b-d)图像、zno@pda/ag-2
o 纳米复合材料的hrtem图像(g、h和i)。
36.图3(a)为zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料的xps全谱，高分辨率图谱(b) c 1s,(c)n 1s,(d)o 1s,(e)zn 2p和(f)ag 3d。
37.图4为zno纳米片、zno@pda纳米片和zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料的紫外-可见漫反射光谱(drs)。
38.图5为氮气吸附-解吸等温线，(a)zno纳米片、(b)zno@pda纳米片和(c)zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料，插图为相应材料的孔径分布图。
39.图6为不同反应体系(da-hcl＝0.0057g)制备的zno@pda/ag-ag2o对 rhb溶液的光催化降解效率。
40.图7为不同用量多巴胺制备的zno@pda/ag-ag2o对rhb溶液的光催化降解效率。
41.图8为led照射下，zno、zno@pda纳米片和zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料对rhb溶液的光催化降解效率(a)和动力学分析(b)。
42.图9为zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料在5个周期内对rhb降解情况。
43.图10为zno、zno@pda和zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料的瞬时光电流反应。
44.图11为不同材料在黑暗(a)和led照射(c)下对大肠杆菌的抗菌效率，以及对金黄色葡萄球菌在黑暗(b)和led照射(d)下的抗菌效率；其中误差线是平均值的标准偏差(n＝5)。
45.图12为在黑暗和led照射下分别经zno、zno@pda纳米片和 zno@pda/ag-ag2o材料处理的平板图片；其中，(a组)大肠杆菌和(b组) 金黄色葡萄球菌。
46.图13为zno@pda/ag-ag2o材料在6次循环中对大肠杆菌(a)和金黄色葡萄球菌(b)的抗菌效果；且误差线是平均值的标准差(n＝5)。
47.图14为大肠杆菌(a组)和金黄色葡萄球菌(b组)在黑暗和led照射下分别经zno、zno@pda纳米片和zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料处理的sem图像；且标尺为1μm。
48.图15为黑暗处理和led照射下经zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料处理的(a)大肠杆菌和(b)金黄色葡萄球菌胞内相对ros水平；且误差线是平均值的标准偏差(n＝5)。
49.图16为黑暗处理和led照射下经zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料处理的(a)大肠杆菌和(b)金黄色葡萄球菌胞内释放物质的相对吸收；且误差线是平均值的标准偏差(n＝5)。
50.图17为三种材料黑暗和光照10min(a)在h2o中的dmpo-·
oh、(b) 在ch3oh中的dmpo-·o2-和(c)在h2o中的temp-1
o2的esr光谱。
51.图18为zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料在光照和黑暗下(a)在h2o 中的dmpo-·
oh、(b)在ch3oh中dmpo-·o2-和(c)在h2otemp
–1o2中的esr光谱。
52.图19为zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料的自由基捕获实验。(a)大肠杆菌和(b)金黄色葡萄球菌；且误差线是平均值的标准差(n＝5)。
53.图20为zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料的led光催化机制示意图。
具体实施方式
54.下面将结合本发明实施例及说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
55.本发明实施例公开了一种zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料的制备方法。
56.为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
57.下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。
58.实施例1
59.一种zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
60.(1)称取0.367g的zn(ch3coo)2和0.40g的naoh溶于60ml的蒸馏水中，25℃搅拌30min，之后将溶液转入至100ml的反应釜，180℃维持12 h，自然冷却后将悬浊液5000rpm离心5min，沉淀用去离子水洗涤3次，置于烘箱中干燥(60℃)，即得zno纳米片；
61.(2)称取0.324g的zno纳米片，加入配制好的200ml tris-hcl(ph7.5) 溶液中，25℃磁力搅拌30min后加0.0057g盐酸多巴胺，继续搅拌30min，立即将悬浊液5000rpm离心；沉
淀用去离子水洗涤3次，置于烘箱中干燥 (60℃)，获得zno@pda纳米片；
62.(3)向新制的100ml银氨溶液中加入0.2g zno@pda纳米片。室温下搅拌12h，将悬浊液5000rpm离心5min，沉淀先用去离子水洗涤4次后置于烘箱中干燥(60℃)，得zno/pda-ag/ag2o纳米复合材料。
63.实施例2
64.本实施例与实施例1不同之处在于：
65.在实施例1基础上，改变(2)方案制备不同性状的zno/pda-ag/ag2o纳米复合材料：
66.a改变盐酸多巴胺用量制备zno@pda，分别加入0.0114g和0.0171g盐酸多巴胺；
67.b改变tris-hcl缓冲溶液的ph、反应体积制备zno@pda，配制ph8.5、反应体积分别为100ml和200ml的tris-hcl缓冲溶液。
68.利用上述条件制备的zno@pda，按照实施例1中(3)方案制备 zno/pda-ag/ag2o纳米复合材料。
69.另外，为了进一步验证本发明公开的zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料的效果，发明人分别对所得产物进行比表面积、催化性能及xrd、sem等性能测试，以验证通过本发明制备的zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料在催化剂领域中的优异性能。
70.需要说明的是，本发明对于实施例1制备的材料进行下述结构表征与性能测定：
71.利用x射线衍射(xrd)分析纳米材料的物相组成；通过扫描电镜(sem) 及透射电子显微镜(tem)观察材料的形貌；由x射线光电子能谱仪(xps)分析材料的元素组成、存在价态和结合形式；利用紫外-可见漫反射光谱(drs) 进行紫外可见漫反射分析；样品的比表面积和孔径特征由比表面积及孔径分析仪进行；使用电子自旋共振(esr)光谱仪测定样品在光照下产生的活性氧 (ros)。
72.以及，本发明公开可见光催化降解有机污染物实验多采用300或500w氙灯模拟太阳光进行，本发明采用成本低、能耗少的led灯进行光激发，测定材料降解rhb效能。
73.具体地，称取0.05g的纳米材料，加入到50ml浓度为5mg/ml的rhb 溶液中，避光搅拌30min达到吸附-脱附平衡。随后，用5w的led灯照射悬浮液，灯头与液面距离5cm，流水冷却。每20min取样4ml，离心后测定上清液553nm吸光度。光催化结束收集离心后的zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料，去离子水清洗3次进行循环试验。降解罗丹明b的相关的动力学实验调查和实验数据则可以用ln(c/c0)＝kt公式进行计算，c0代表罗丹明b在时间t的平衡浓度，k是表观反应速率的常数。
74.1)材料的性状表征和形貌分析
75.通过xrd分析验证了zno纳米片、zno@pda纳米片和 zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料的物相结构，结果见图1。
76.标注*衍射角2θ值为31.69
°
、34.38
°
、36.18
°
、47.45
°
、56.46
°
、62.76
°
、67.80
°
和68.92
°
处出现尖锐的强峰，分别对应zno的(100)、(002)、(101)、 (102)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面衍射峰，与标准图谱卡片jcpds no：36-1451相吻合。zno@pda纳米片的所有主峰都与zno纳米片保持一致(图1a)。除zno衍射峰以外，zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料在2θ＝32.74
°
处的新衍射峰与ag2o结晶相吻合(jcpds no.41-1104)，此外，在2θ＝38.44
°
处还发现了一个强度较弱的峰，该峰与金属ag(111)晶面衍射峰一致(jcpds no.04-0783)。edx分析方法进一步证明zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料的化学成分，表明样品由zn、ag和o
元素组成(图1b)。
77.利用扫描电镜和透射电镜观察了材料的详细形貌和微观结构。由图2a-f 可知，zno、zno@pda纳米片和zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料的微观结构均呈片状。然而，与zno纳米片相比，zno@pda纳米片和 zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料的表面较粗糙，可能是由于pda涂层包覆造成的(图2a-c)。与图2d相比，在zno@pda纳米片和zno@pda/ag-ag2o 纳米复合材料的表面观察到pda涂层(图2d-f)，厚度约为1nm，这可能与pda用量少、反应时间较短有关。通过测量zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料hrtem图像的晶格条纹(图2g-i)，得出晶格间距0.19nm、0.26nm和0.247 nm，分别对应纤锌矿zno的(102)、(002)和(101)晶面。晶格间距为0.23 nm(图2h)和0.28nm(图2i)分别与ag和ag2o的(111)晶面一致。由此可知，ag-ag2o nps成功地沉积在zno@pda纳米片上。
78.xps光谱测试获得了zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料的表面化学价态。如图3a全谱所示，c、n、o、zn和ag的尖锐峰值信号表明纳米复合材料由 5种元素组成元素。图3b为c1s高分辨图谱，结合能为284.6ev、285.6ev 和288.2ev三个峰分别归因于pda中的c-h、c-o/c-n和c＝o键。n 1s的主峰被分解成两个峰：结合能为399.5ev归因于n-c键，结合能为400.3ev归因于n-h键(图3c)，表明复合材料中pda涂层的存在。在o1s图谱中，有三个峰值：530.08ev、531.08ev和532.12ev，分别属于o-zn/ag、o-c和 o＝c键(图3d)。由图3e可知结合能为1021.1ev(zn 2p1/2)和1044.2ev(zn2p3/2)的对称峰，表明zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料中的zn元素为zn
2+
价态。在图3f中发现了元素ag的两个主要峰值信息，结合能分别为367.42ev 和373.40ev，这可能是ag 3d
5/2
和ag 3d
3/2
，表明元素ag主要以ag2o的形式存在。此外，结合能为374.85ev和368.59ev(图3f)的两个弱峰分别归因于金属ag。因此，ag和ag2o nps成功地沉积在zno@pda纳米片的表面，这与xrd和形貌分析一致。
79.通过紫外-可见漫反射光谱(drs)测定了样品的光学特性。由图4可知， zno纳米片在可见光范围内没有明显的光吸收；zno@pda纳米片的可见光吸收能力相对增强，这与pda在可见光范围内具有强烈的吸收有关。在所有样品中zno@pda/ag-ag2o材料表现出最强的可见光吸收能力，这与ag和ag2o 纳米颗粒能够被可见光激活有关。
80.通过bet分析确定了材料的比表面积和孔隙结构，结果见5。由图5可知，三种材料的吸附等温线表现为h3滞后环的ⅳ型。由图5a、b和c可知，在较高的相对压力下吸附曲线滞后，这是由于介孔吸附剂中的毛细管凝结所造成的，表明所有样品中都存在介孔。h3型磁滞环进一步表明样品中存在片状孔隙(图 5a、b和c)。图5a、b和c的插图中的孔径分布表明所有样品都由微孔、中孔和大孔组成，其中中孔占大多数。表1为三种材料的比表面积、孔体积和平均孔直径。与zno纳米片相比，zno@pda纳米片和zno@pda/ag-ag2o材料呈现出更高的比表面积。孔体积没有明显差异。然而，zno@pda/ag-ag2o材料的平均孔径与zno纳米片和zno@pda纳米片相比明显减小，这可能是ag 和ag2o nps沉积在zno@pda纳米片表面造成的。
81.2)光催化性能
82.固定盐酸多巴胺加量为0.0057g，配制不同ph值和不同体积的tris-hcl 缓冲体系制备zno@pda/ag-ag2o复合材料，对rhb溶液的光催化降解效率见图6。由图6可知，溶液的ph值和反应体积对rhb光催化降解有影响，ph7.5的反应体系降解效率优于ph 8.5的反应体系，100ml的反应体系降解效率高于200ml的反应体系，溶液ph 7.5、体积200ml对rhb的光催化降解效率最高，光照100min rhb的去除率接近100％。
ag2o 材料在暗处理条件下对大肠杆菌细胞表现出更强的灭活能力，多数菌体个体严重变形，出现孔洞。经zno@pda/ag-ag2o材料和led光照下处理50min，大肠杆菌菌体被完全破坏，几乎观察不到完整的细胞。对于金黄色葡萄球菌，经zno@pda/ag-ag2o材料与黑暗处理，少数菌体的细胞壁和细胞膜被破坏，多数菌体被材料包裹或穿透。然而，经led光照射50min后，金黄色葡萄球菌的细胞壁和细胞膜损伤严重，且被更多的材料包裹，表现了强烈的杀菌活性。
91.一般来说，物理接触介导的氧化压力是一种主要的抗菌机制。产生的活性氧(ros)通过攻击生物分子的共价键和dna分子导致细胞死亡。产生ros有两种方式：由于纳米材料的作用使细胞内ros升高，或者由光催化剂释放。
92.此外，为了验证zno@pda/ag-ag2o材料产生ros机制，用二氯荧光素二乙酰(dcfh-da)测定菌体细胞内ros的水平。如图15a和b所示，黑暗处理时大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的相对dcf荧光强度随着孵育时间的延长没有明显变化。然而，经led照射下后，细胞内的ros水平明显升高，表明大肠杆菌和金黄色葡萄球菌细胞内产生了ros。由图15a中可知，经led照射40min后大肠杆菌细胞内荧光强度达到峰值，然后迅速下降，这可能是多数细胞破损胞内物质泄漏造成的。由此进行了细胞膜的完整性试验，检测经材料和光照处理后胞内溶出物在260nm处的吸光度。如果细胞膜被破坏，胞内物质如dna和rna的释放，吸光度将会升高。由图16可得，与对照组相比，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的相对吸光度逐渐增加，证实了细胞膜被严重破坏。尤其是大肠杆菌，在照射50min后，该值增加了4.25倍，说明菌体破损严重，与图14的结果一致。
93.光催化中材料产生的活性氧自由基，如
·
oh、
·o2-和1o2，是攻击细胞膜并导致细菌死亡的主要原因。采用esr技术测定材料在光照条件下产生的ros，分别用dmpo作为
·
oh和
·o2-自由基捕获剂，temp作为1o2自由基捕获剂。结果见图17a、b和c，黑暗处理时，所有材料产生的
·
oh、
·o2-和1o2的强度都很弱。led照射下三种材料都没有明显的
·
oh自由基峰，说明产生
·
oh的可以忽略。经zno@pda/ag-ag2o材料处理，光照10min后出现了dmpo-o
2-和temp-1
o2特征峰，且
·o2-和1o2信号强度远远高于zno和zno@pda纳米片(图17)，表明zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料经光照后产生
·o2-和1o2自由基的能力较高。此外，zno@pda/ag-ag2o材料产生的
·o2-和1o2的esr 信号强度分别随着曝光时间的延长而增加,且光照10min产生的temp-1
o2强度是dmpo-·o2-的2.3倍(图18)，这表明在抗菌过程中，1o2起主要作用，
·o2-‑ꢀ
次之。
94.且，为了进一步探索抗菌机制中产生的活性氧自由基，bq、ipa和na3n 分别作为
·
oh、
·o2-和1o2的捕获剂进行试验。结果见图19a和b，加入bq后，仅有1.4％的大肠杆菌和0.9％的金黄色葡萄球菌细胞能够存活，说明
·
oh自由基在杀菌过程中不起作用。加入ipa后，18.8％的大肠杆菌和18.6％的金黄色葡萄球菌细胞存活，这意味着
·o2-在杀菌中起较小的作用。然而，加入na3n 后，大肠杆菌(95.2％)和金黄色葡萄球菌(97.2％)的相对存活率明显上升(图 19)，表明1o2在抗菌过程中发挥了主要作用。这些结果与esr结果一致(图 17和18)。
95.4)光催化机制分析
96.基于上述结果和系统分析，提出了zno@pda/ag-ag2o材料的led光催化机理，结果见图20。当zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料在led光照射下，得益于ag nps表面等离子体共
振(spr)效应和pda涂层，提高了纳米复合材料在可见区域的吸收效率。同时ag和ag2o nps被光激发都可产生h
+
和e-， ag nps的光电子由vb转移到cb，然后迁移到ag2o nps表面。为了达到费米能级平衡，在zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料中，由于zno具有较大功能基团，ag2o nps的光生电子和转移自ag nps的电子都有向zno表面cb 转移的趋势。在此过程中，pda涂层作为敏化剂拓宽了zno@pda/ag-ag2o 材料的可见光区域，从而吸收更多的可见光光子参与光催化过程。因此，h
+
/e-对的复合被抑制，光催化效率增强。最终，o2可被e-电子还原为
·o2-，再被空穴(h
+
)氧化生成高活性1o2物质。
97.综上所述，本研究通过简单绿色的方法合成了具有核-壳结构的 zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料。其中多巴胺氧化自组装的pda涂层作为还原剂和平台结合ag-ag2onps。由于pda表面改性和ag-ag2o nps沉积的双重作用，拓宽了zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料的光吸收区域。光生1o2是增强光催化反应的主要因素。与zno和zno@pda纳米片相比， zno@pda/ag-ag2o材料在led光照射下具有高效降解rhb和杀灭大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的能力。在实际应用中zno@pda/ag-ag2o纳米复合材料具有良好的稳定性。由此光催化剂zno@pda/ag-ag2o在污水处理和抗菌剂领域具有潜在的应用前景。
98.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。