钙钛矿催化剂及其制备方法

1.本发明涉及一种钙钛矿催化剂及其制备方法，属于催化剂领域。


背景技术：

2.co和挥发性有机污染物(vocs)作为危害人类健康的污染源越来越受到人们的重视，一氧化碳(co)是城市环境空气中数量最多的污染物(约占大气污染物总量的1/3)，作为真气体污染物存在于空气中，高浓度的co暴露会影响心脏、神经系统的功能，给人体健康带来不利的影响，应引起足够的重视。
3.co作为一种不易被人的感官所察觉的污染物，其可以随吸入的空气被人吸收后，同血红蛋白结合而干扰体内氧的运输与传递，心脏的功能会受到损害。co来源包括工业生产和城市活动等。这种气体是由碳的不完全燃烧释放出来的。汽车尾气可能含有co：7％～50％，煤气含10％左右，水煤气约含30％，炼铁炉烟道气约含30％，以火力发电厂、钢铁厂、石油化工厂、水泥厂等对大气污染最为严重。
4.此外，挥发性有机化合物(vocs)也是现如今主要大气污染物之一，不仅对人体健康极其有害，也对环境也有害。挥发性有机化合物主要来自建筑材料、装修材料等日常生活以及化工、电厂锅炉尾气等工业。挥发性有机化合物(如低碳烃、芳烃、醛等)绝大多数具有毒性、恶臭味且易燃易爆，不仅对生态环境造成污染(如生成为光化学烟雾、破环臭氧层和二次有机气溶胶等)，而且严重威胁人类健康。挥发性有机化合物的污染面广、危害大、成份复杂、治理难度大。
5.在现有技术中，催化燃烧处理废气浓度宽，无二次污染，是目前co和vocs净化的最有效方法；且随着环保标准的提高，催化燃烧在vocs和co净化领域的应用有待进一步加强。因此，无论是从节能还是从减排的角度出发，都很有必要研制出高效的燃烧催化剂。
6.现有燃烧催化剂的主要问题在于低于400℃时，燃烧催化剂的活性很低或者高温下燃烧催化剂不稳定。目前催化燃烧的催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂，贵金属催化剂具有较高的催化活性、不易挥发以及对反应器材质等的要求比较低，工业应用前景较好，所以贵金属催化剂在研究以及应用中所占比例较大。然而贵金属易烧结、耐热性差、价格昂贵的缺点，很大程度上限制了其发展，从而使得非贵金属催化剂的研究成为必要。非贵金属催化剂低温活性差，但其资源丰富、廉价，具有大规模应用的前景。在非贵金属催化燃烧催化剂中，钙钛矿型复合金属氧化物催化剂(abo3)由于其化学结构易裁剪的性能使其成为最具发展潜力的燃烧催化剂之一。
7.钙钛矿型复合金属氧化物催化剂是一类过渡金属与稀土金属相复合的金属氧化物，已被证明在挥发性有机化合物催化氧化过程中不但具有较好的活性，还具有高稳定性。钙钛矿型金属氧化物由于其组成和结构的变化性，使其具有不同的物理化学性质(如氧化还原行为、氧迁移率、电子和离子电导率)，在过去几十年被广泛研究，并应用于各个领域。
8.众所周知，钙钛矿型金属氧化物的催化活性与其物理化学性质有关，包括形貌、比表面积、孔隙结构和非化学计量氧化物。近年来，已经相继报道各种合成钙钛矿金属氧化物
的方法(软膜板法、水热法、燃烧法、溶胶凝胶法、共沉淀法、熔盐法等)来改善其物理化学性能，从而提高其催化活性。目前也有研究者通过在a位掺杂其他元素可以提高钙钛矿的催化活性。然而，掺杂的元素往往会在钙钛矿表面富集，阻挡了具有催化活性的b位元素，限制了钙钛矿活性的进一步提高。
9.引用文献1公开了一种具有高活性的钙铁矿空心颗粒催化剂及制备和应用，其催化剂具有纳米级空心颗粒结构，具有la
1-x
sr
x
fe
l-y
mnyo3型钙钛矿特征的复合氧化物，镧、锶阳离子之和与铁、锰阳离子之和的摩尔比为0.6-2，锶、锰阳离子的含量可以进行调变，即x值的、范围在0-0.1之内，y值的范围在0-0.3之内。但是该催化剂的制备方法复杂，所需原料及反应条件要求较高，不利于大范围推广。
10.引用文献2公开了一种介孔la
0.8
sr
0.2
coo3负载纳米ceo2催化剂及其制备方法和应用。其以高比表面积的介孔钙钛矿la
0.8
sr
0.2
coo3为载体，以硝酸铈溶液为铈源，在碱性条件下采用水热法负载ceo2于介孔la
0.8
sr
0.2
coo3表面上得到负载型催化剂，具体步骤为：1)将大比表面积的la
0.8
sr
0.2
coo3作为载体，与硝酸铈溶液在碱性条件下混合水热负载一段时间，2)、将混合物洗涤、过滤、干燥、煅烧即得到负载型钙钛矿催化剂；其中大比表面积的la
0.8
sr
0.2
coo3可以介孔sio2为硬模板合成。但是，由于ceo2和sr在催化剂的表面富集，会阻挡了具有催化活性的b位元素，且ceo2活性弱于钙钛矿催化剂，限制了钙钛矿活性的进一步提高。
11.引用文献：
12.引用文献1：cn103861610a
13.引用文献2：cn106166491a


技术实现要素：

14.发明要解决的问题
15.鉴于现有技术存在的问题，例如钙钛矿比表面积较小，通过a位元素掺杂提高比表面积和催化活性的制备方法复杂，所需原料及反应条件要求较高，不利于大范围推广，且掺杂的元素往往会在钙钛矿表面富集，限制了钙钛矿活性的进一步提高等，本发明提供了一种钙钛矿催化剂。本发明的钙钛矿催化剂与普通的钙钛矿和掺杂钙钛矿催化剂相比，提高了催化剂的比表面积，同时克服了表面富集的掺杂元素对催化剂活性带来的不利影响。
16.进一步地，本发明还提供一种钙钛矿催化剂的制备方法，该制备方法简单易行，原料易于获取，成本低，适合大批量生产。
17.用于解决问题的方案
18.本发明提供一种钙钛矿催化剂，其采用如下式(1)所示的结构式表示：
19.a
1-ybyz3-ax(i)
20.其中，a元素选自稀土金属，
21.b元素选自过渡金属，
22.z元素选自o、s、n、p或卤素，
23.x选自铵基活化剂，
24.0≤y《1，
25.a表示铵基活化剂与a元素和c元素之和的摩尔比，1.5≤a≤6。
26.根据本发明所述的钙钛矿催化剂，其中，所述钙钛矿催化剂具有多孔结构，所述钙钛矿催化剂的平均孔径为30-100nm；所述钙钛矿催化剂的比表面积为6-40m2/g；所述钙钛矿催化剂的孔容为0.01-0.1cm3/g。
27.根据本发明所述的钙钛矿催化剂，其中，所述铵基活化剂包括尿素、碳酸氢铵、碳酸铵、醋酸铵中的一种或两种以上的组合。
28.本发明还提供一种根据本发明所述的钙钛矿催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
29.利用铵基活化剂对金属前驱体进行络合，得到络合产物；
30.对所述络合产物进行酸处理，得到凝胶状混合物；
31.对所述凝胶状混合物进行热处理，获取钙钛矿型复合物。
32.根据本发明所述的制备方法，其中，所述络合是在溶剂的存在下进行的，优选地，所述溶剂为水性介质。
33.根据本发明所述的制备方法，其中，所述酸包括柠檬酸。
34.根据本发明所述的制备方法，其中，所述热处理包括干燥和煅烧。
35.根据本发明所述的制备方法，其中，所述干燥包括在100-120℃干燥10-24h。
36.根据本发明所述的制备方法，其中，所述煅烧包括一次煅烧和二次煅烧；所述一次煅烧包括在惰性气氛下，在200-300℃的温度下煅烧1-3h；所述二次煅烧包括在空气气氛下，在650-1200℃的温度下煅烧1-4h。
37.本发明又提供一种根据本发明所述的钙钛矿催化剂或者本发明所述的制备方法制备得到的钙钛矿催化剂用于一氧化碳或挥发性有机物催化燃烧的用途。
38.发明的效果
39.本发明的钙钛矿型催化剂具有较高的比表面积和较多的孔结构，且钙钛矿催化剂的催化活性较高，能够使催化燃烧性能明显提高。
40.本发明的钙钛矿催化剂的制备方法简单易行，原料易于获取，成本低，适合大批量生产。
附图说明
41.图1示出了本发明实施例1～3和对比例1中的钙钛矿催化剂电镜扫描(sem)图；
42.图2中的(a)示出了本发明实施例1～3和对比例1中的钙钛矿催化剂的xrd图谱；
43.图2中的(b)示出了本发明实施例4、5和对比例2、3中的钙钛矿催化剂的xrd图谱；
44.图3中的(a)示出了本发明实施例1～3和对比例1中钙钛矿催化剂在不同温度下催化氧化甲苯的转化率图；
45.图3中的(b)示出了本发明实施例2和对比例1中钙钛矿催化剂在不同温度下催化氧化co的转化率图；
46.图3中的(c)示出了本发明实施例4和对比例2中钙钛矿催化剂在不同温度下催化氧化甲苯的转化率图；
47.图3中的(d)示出了本发明实施例5和对比例3中钙钛矿催化剂在不同温度下催化氧化甲苯的转化率图。
具体实施方式
48.以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
49.本说明书中，使用“数值a～数值b”表示的数值范围是指包含端点数值a、b的范围。
50.本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。
51.本说明书中，所述“基本上”、“大体上”或“实质上”表示于相关的完美标准或理论标准相比，误差在5％以下，或3％以下或1％以下。
52.本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。
53.本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
54.本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
55.本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
56.《第一方面》
57.本发明的第一方面提供一种钙钛矿催化剂，其可以采用如下式(1)所示的结构式表示：
58.a
1-ybyz3-ax
ꢀꢀꢀ(i)59.其中，a元素选自稀土金属，
60.b元素选自过渡金属，
61.z元素选自o、s、n、p或卤素，
62.x选自铵基活化剂，
63.0≤y《1，
64.a表示铵基活化剂与a元素和c元素之和的摩尔比，1.5≤a≤6。
65.本发明中，通过进行上述吸附和热处理得到具有上述结构的物质，作为原料的包含有a、b、z的物质之间的摩尔配比，其以能够最终得到上述式(i)为准。
66.本发明的钙钛矿型催化剂具有较高的比表面积和较多的孔结构，且钙钛矿催化剂的催化活性较高，能够使催化燃烧性能明显提高。
67.在本发明中，对于a元素的种类，本发明一些具体的实施方案中，其可以选自稀土金属。进一步可以列举的例如金属镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇等。
68.对于b元素的种类，可以选自各种过渡金属元素。贵金属例如钯，铂，金，银，铑，钌，铱等，或者是非贵金属中的铁，钴，镍，铜，锌，钛，锆，钒，铌、镉、钨等。
69.对于z元素的种类，作为优选，可以选自o或s，更优选为o。
70.对于y的取值，本发明不作特别限定，可以根据需要确定y的取值，例如：0.1、0.3、0.5、0.7、0.9等。
71.在本发明中，a表示铵基活化剂与a元素和c元素之和的摩尔比，对于a的取值，本发明不作特别限定，可以根据需要确定a的取值，例如：2、3、4、5等。
72.在一些具体的实施方案中，所述钙钛矿催化剂具有多孔结构，同时可以显著提高普通钙钛矿催化剂或掺杂钙钛矿催化剂的比表面积，提高了对反应气体的吸附能力。因此，本发明制备的钙钛矿催化剂的催化活性更高。
73.具体地，本发明的所述钙钛矿催化剂的平均孔径为30-100nm，例如：40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm等；所述钙钛矿催化剂的比表面积为6-40m2/g，例如：10m2/g、15m2/g、20m2/g、25m2/g、30m2/g、35m2/g等；所述钙钛矿催化剂的孔容为0.01-0.1cm3/g，例如：0.02cm3/g、0.03cm3/g、0.04cm3/g、0.05cm3/g、0.06cm3/g、0.07cm3/g、0.08cm3/g、0.09cm3/g等。
74.本发明通过使用铵基活化剂，且在制备过程中铵基活化剂分解产生氨气分子，生成的nh3分子从钙钛矿催化剂中蒸发，并刻蚀催化剂，形成更多的孔结构，且比表面积明显提高，从而得到多孔结构的片状钙钛矿基催化剂，促进了反应气体的吸附，由此提升钙钛矿基催化剂的催化性能。具体地，在本发明中，所述铵基活化剂包括尿素、碳酸氢铵、碳酸铵、醋酸铵中的一种或两种以上的组合。
75.《第二方面》
76.本发明的第二方面提供一种根据本发明第一方面所述的钙钛矿催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
77.利用铵基活化剂对金属前驱体进行络合，得到络合产物；
78.对所述络合产物进行酸处理，得到凝胶状混合物；
79.对所述凝胶状混合物进行热处理，获取钙钛矿型复合物。
80.本发明对制备方法所针对的对象，对制备方法的整体工艺流程进行控制，以钙钛矿结构物质为对象，在钙钛矿结构物质上，由此解决现有技术制备的钙钛矿比表面积较低，效率低的技术问题，可提升钙钛矿基催化剂的催化性能，尤其是氧化催化性能。
81.本发明利用铵基活化剂对金属前驱体进行络合，得到络合产物。具体地，本发明的金属前驱体首先可以使用包含有a、b以及z元素的盐(包括其盐的水合物)等物质。所述络合是在溶剂的存在下进行的，具体地，可以将铵基活化剂溶于溶剂中之后，再与金属前驱体混合。对于溶剂，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的水性介质。对于溶剂的用量，本发明不作特别限定，能够达到本技术的需求即可。具体地，铵基活化剂与溶剂的质量比可以为1:10-20，例如：1:12、1:14、1:16、1:18等。
82.对于含有a、b以及z元素的可溶性盐，具体它们各自的诸如硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等无机酸盐或其水合物中一种或两种以上的混合物，也可以是诸如乙酸盐、草酸盐等有机酸盐或其的水合物中一种或两种以上的混合物。
83.另外，对于适用于形成上述络合产物的水性介质，在本发明一些具体的实施方案中可以使用水或醇或它们的混合物，优选的，可以使用去离子水或蒸馏水。
84.进一步，为了获得钙钛矿催化剂，需要对络合产物进行酸处理，一般而言，所述酸可以包括柠檬酸。具体地，所述金属前驱体与柠檬酸的摩尔比可以为1:0.5～5，例如：1:
0.8、1:1、1:2、1:3、1:4等。
85.在一些具体的实施方案中，取柠檬酸与络合产物混合后，于水浴条件下搅拌一段时间，进行充分混合，从而得到凝胶状混合物。对于水浴的温度，可以是200-300℃，例如：220℃、240℃、250℃、260℃、280℃等；所述搅拌的时间可以是30-90min，例如：35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min等。
86.进一步，对所述凝胶状混合物进行热处理，从而获取钙钛矿型复合物。所述热处理，典型地，可以包括干燥和煅烧。
87.对于干燥的温度，可以在100℃以上，并且在120℃以下，例如：102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃等。对于干燥时间，没有特别限定，通常可以为12～24h，例如：14h、16h、18h、20h、22h等。
88.对于煅烧，所述煅烧包括在惰性气氛和/或空气气氛下进行煅烧。为了充分获得掺杂的钙钛矿型复合物，本发明可以分阶段进行煅烧。优选包括所述煅烧包括一次煅烧和二次煅烧。例如：先在500℃以下的温度下煅烧一段时间后，再继续在大于500℃的温度下进行煅烧。
89.具体地，本发明的一次煅烧可以是在惰性气氛下，于200-300℃，例如：220℃、240℃、260℃、280℃等的温度下进行保温1-3h，例如：1.5h、2h、2.5h等；然后切换至空气气氛进行二次煅烧，具体于650-1200℃，例如：220℃、240℃、260℃、280℃等的温度下保温1-4h，例如：1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h等。
90.《第三方面》
91.本发明的第三方面提供一种根据本发明第一方面所述的钙钛矿催化剂或者本发明第二方面所述的制备方法制备得到的钙钛矿催化剂用于一氧化碳(co)和/或挥发性有机物(vocs)催化燃烧的用途。本发明的钙钛矿催化剂促进了反应气体的吸附，由此提升了钙钛矿催化剂在一氧化碳、挥发性有机物催化燃烧反应中的催化性能。
92.具体地，前述本发明的钙钛矿型催化剂，能够用于去除石油化工、工业涂料等固定源和机动车等移动源排放的一氧化碳挥发性有机物等。
93.本发明的钙钛矿催化剂，对一氧化碳、挥发性有机物的催化燃烧性能具有明显提高，举例而言：在250℃时，甲苯转化率由20％左右提高至60-100％。co转化率在200℃由30％左右提高至100％。
94.实施例
95.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。
96.实施例1
97.s1、取尿素溶于去离子水中，尿素和水的质量比为1:15，形成尿素溶液。分别取硝酸镧和硝酸锰按摩尔比1:1的比例混合后，得到金属前驱体。再按尿素与金属前驱体的摩尔比为1.5:1的比例，将金属前驱体加入到尿素溶液中进行络合，并搅拌均匀，得到络合产物。
98.s2、再按络合产物中金属前驱体与柠檬酸的摩尔比为1:1的比例，将柠檬酸加入到络合产物中搅拌至溶解，然后在80℃水浴条件下搅拌60min，得到凝胶状混合物。
99.s3、将凝胶状混合物于110℃干燥12h，得到海绵状干燥产物，将干燥产物研磨成粉末，然后在100ml/min的氮气气氛下，200℃煅烧2h，再在空气气氛下，750℃煅烧2h，得到lamno
3-1.5co(nh2)2钙钛矿催化剂。
100.实施例2
101.s1、取尿素溶于去离子水中，尿素和水的质量比为1:15，形成尿素溶液。分别取硝酸镧和硝酸锰按摩尔比1:1的比例混合后，得到金属前驱体。再按尿素与金属前驱体的摩尔比为3:1的比例，将金属前驱体加入到尿素溶液中进行络合，并搅拌均匀，得到络合产物。
102.s2、再按络合产物中金属前驱体与柠檬酸的摩尔比为1:1的比例，将柠檬酸加入到络合产物中搅拌至溶解，然后在80℃水浴条件下搅拌60min，得到凝胶状混合物。
103.s3、将凝胶状混合物于110℃干燥12h，得到海绵状干燥产物，将干燥产物研磨成粉末，然后在100ml/min的氮气气氛下，200℃煅烧2h，再在空气气氛下，750℃煅烧2h，得到lamno
3-3co(nh2)2钙钛矿催化剂。
104.实施例3
105.s1、取尿素溶于去离子水中，尿素和水的质量比为1:15，形成尿素溶液。分别取硝酸镧和硝酸锰按摩尔比1:1的比例混合后，得到金属前驱体。再按尿素与金属前驱体的摩尔比为6:1的比例，将金属前驱体加入到尿素溶液中进行络合，并搅拌均匀，得到络合产物。
106.s2、再按络合产物中金属前驱体与柠檬酸的摩尔比为1:1的比例，将柠檬酸加入到络合产物中搅拌至溶解，然后在80℃水浴条件下搅拌60min，得到凝胶状混合物。
107.s3、将凝胶状混合物于110℃干燥12h，得到海绵状干燥产物，将干燥产物研磨成粉末，然后在100ml/min的氮气气氛下，200℃煅烧2h，再在空气气氛下，750℃煅烧2h，得到lamno
3-6co(nh2)2钙钛矿催化剂。
108.对比例1
109.s1、分别取硝酸镧和硝酸锰按摩尔比1:1的比例混合后，得到金属前驱体。然后将金属前驱体溶解到去离子水中，并搅拌均匀，得到前驱体溶液。
110.s2、再按前驱体溶液中金属前驱体与柠檬酸的摩尔比为1:1的比例，将柠檬酸加入到前驱体溶液中搅拌至溶解，然后在80℃水浴条件下搅拌60min，得到凝胶状混合物。
111.s3、将凝胶状混合物于110℃干燥12h，得到海绵状干燥产物，将干燥产物研磨成粉末，然后在100ml/min的氮气气氛下，200℃煅烧2h，再在空气气氛下，750℃煅烧2h，得到lamno3钙钛矿催化剂。
112.形貌结构测试
113.图1为本发明实施例1～3和对比例1中的催化剂的扫描电镜(sem)图，通过sem对催化剂的形态变化进行了研究，从图1中可以明显看出催化剂的形态变化。观察到，对比例1制备的lamao3催化剂呈块状形貌，有许多中孔。而在加入铵基活化剂后，实施例1和实施例2制备的lamao
3-1.5co(nh2)2和lamno
3-3co(nh2)2呈现片状形貌，且具有多通道的多孔结构，与对比例1制备的lamao3催化剂相比会产生更多的缺陷，更容易吸收污染物分子。孔隙结构的形成主要是由生成的气体排出造成的，在高温煅烧过程中，铵基活化剂分解成nh3，生成的nh3分子从lamno
3-aco(nh2)2催化剂中蒸发，形成更多的孔隙结构。但随着铵基活化剂添加量的继续增加，气孔消失，lamno
3-6co(nh2)2催化剂呈现分散的颗粒状形貌。
114.晶体结构测试
115.实施例1-3和对比例2的钙钛矿催化剂的晶型如图2中的(a)所示，由图2中的(a)可以看出，实施例1-3的钙钛矿催化剂的晶体结构和对比例1的钙钛矿催化剂的晶型结构一致，均为钙钛矿型(jcpds 01-075-0440)。
116.孔径、孔容、比表面积测试
117.采用物理吸附仪(麦克，美国)对实施例1-3和对比例2的钙钛矿催化剂进行比表面积和孔径、孔容测试。比表面积由brunauer-emmett-teller(bet)方法计算得到，使用barrett-joyner-halenda(bjh)方法从n2吸附等温线的解吸分支确定孔体积和平均孔径，结果如下表1所示。
118.表1.钙钛矿催化剂的比表面积、孔容、平均孔径
119.样品比表面积(m2/g)孔容(cm3/g)平均孔径(nm)lamno33.870.02373.83lamno
3-1.5co(nh2)223.210.04977.38lamno
3-3co(nh2)225.160.09267.64lamno
3-6co(nh2)28.740.02256.26
120.由表1可以看出，本发明的实施例1-3的钙钛矿催化剂的比表面积大于对比例1的钙钛矿催化剂。
121.催化氧化甲苯性能测试
122.将0.1g的实施例1的lamno
3-1.5co(nh2)2钙钛矿催化剂、0.1g的实施例2的lamno
3-3co(nh2)2钙钛矿催化剂、0.1g的实施例3的lamno
3-6co(nh2)2钙钛矿催化剂以及0.1g的对比例1的lamno3钙钛矿催化剂分别置于流动的固定床反应器中，通入反应气氛，进行甲苯催化氧化实验。反应气氛组成为：1000ppm甲苯，空气为载气，气体流速为100ml/min，空速为60000ml/g/h，反应温度为150～360℃。在150～360℃温度范围内，实施例1-3的钙钛矿催化剂和对比例1的钙钛矿催化剂催化氧化甲苯的转化率如图3中的(a)所示。
123.由图3中的(a)可以看出，实施例1的lamno
3-1.5co(nh2)2钙钛矿催化剂在260℃时甲苯转化率达到100％；实施例2的lamno
3-3co(nh2)2钙钛矿催化剂在240℃时甲苯转化率接近90％，250℃时甲苯转化率为100％；实施例3的lamno
3-6co(nh2)2钙钛矿催化剂在270℃时甲苯转化率达到100％；对比例1的lamno3钙钛矿催化剂在360℃时甲苯转化率接近100％。通过实施例1-3和对比例1的数据可以看出，对比例1的钙钛矿催化剂对甲苯的催化活性明显低于本发明的实施例1-3的钙钛矿催化剂的催化活性。
124.催化氧化co性能测试
125.将0.1g实施例2的lamno
3-3co(nh2)2钙钛矿催化剂和0.1g的对比例1的lamno3钙钛矿催化剂分别置于流动的固定床反应器中，通入反应气氛，进行co催化氧化实验，开始测试活性。反应气氛组成为：1％co，空气为载气，气体流速为100ml/min，空速为60000ml/g/h，反应温度为140～500℃。在140～500℃温度范围内，实施例2的钙钛矿催化剂和对比例1的钙钛矿催化剂催化氧化甲苯的转化率如图3中的(b)所示。
126.由图3中的(b)可以看出，实施例2的钙钛矿催化剂在180℃时co转化率达到90％以上，在200℃时co转化率为100％；对比例1的lamno3钙钛矿催化剂在340℃时co转化率达到90％以上，在400℃时co转化率还略低于100％。通过实施例2和对比例1的数据可以看出，对比例1的钙钛矿催化剂对co的催化活性明显低于本发明的实施例1-3的钙钛矿催化剂的催
化活性。
127.从实施例1-3和对比例1可以看出，本发明通过在制备过程中添加铵基活化剂，制造出多孔结构，同时可以显著提高催化剂的比表面积，提高了对反应气体的吸附能力。因此，本发明制备的钙钛矿催化剂的催化活性更高。
128.实施例4
129.s1、取尿素溶于去离子水中，尿素和水的质量比为1:15，形成尿素溶液。分别取硝酸镧和硝酸钴按摩尔比1:1的比例混合后，得到金属前驱体。再按尿素与金属前驱体的摩尔比为3:1的比例，将金属前驱体加入到尿素溶液中混合，并搅拌均匀，得到络合产物。
130.s2、再按络合产物中金属前驱体与柠檬酸的摩尔比为1:1的比例，将柠檬酸加入到络合产物中搅拌至溶解，然后在80℃水浴条件下搅拌60min，得到凝胶状混合物。
131.s3、将凝胶状混合物于110℃干燥12h，得到海绵状干燥产物，将干燥产物研磨成粉末，然后在100ml/min的氮气气氛下，200℃煅烧2h，再在空气气氛下，750℃煅烧2h，得到lacoo
3-3co(nh2)2钙钛矿催化剂。
132.对比例2
133.s1、分别取硝酸镧和硝酸钴按摩尔比1:1的比例混合后，得到金属前驱体。然后将金属前驱体溶解到去离子水中，并搅拌均匀，得到前驱体溶液。
134.s2、再按前驱体溶液中金属前驱体与柠檬酸的摩尔比为1:1的比例，将柠檬酸加入到前驱体溶液一中搅拌至溶解，然后在80℃水浴条件下搅拌60min，得到凝胶状混合物。
135.s3、将凝胶状混合物于110℃干燥12h，得到海绵状干燥产物，将干燥产物研磨成粉末，然后在100ml/min的氮气气氛下，200℃煅烧2h，再在空气气氛下，750℃煅烧2h，得到lacoo3钙钛矿催化剂。
136.晶体结构测试
137.实施例4和对比例2的钙钛矿催化剂的晶型如图2中的(b)所示，由图2中的(b)可以看出，实施例4的钙钛矿催化剂的晶体结构和对比例2的钙钛矿催化剂的晶型结构一致，均为钙钛矿型。
138.甲苯催化性能
139.将0.1g的lacoo
3-3co(nh2)2钙钛矿催化剂和0.1g的lacoo3钙钛矿催化剂置于流动的固定床反应器中，通入反应气氛，进行甲苯催化氧化实验，开始测试活性。反应气氛组成为：1000ppm甲苯，空气为载气，气体流速为100ml/min，空速为60000ml/g/h，反应温度为150～360℃，结果如图3中的(c)所示。
140.由图3中的(c)可以看出，在150～360℃温度范围内，实施例4的lacoo
3-3co(nh2)2钙钛矿催化剂在230℃时甲苯转化率接近100％；对比例2的lacoo3钙钛矿催化剂在270℃时甲苯转化率接近100％。通过实施例4和对比例2的数据可以看出，对比例2的钙钛矿催化剂对甲苯的催化活性明显低于本发明的实施例4的钙钛矿催化剂的催化活性。
141.实施例5
142.s1、取尿素溶于去离子水中，尿素和水的质量比为1:15，形成尿素溶液。分别取硝酸镧和硝酸铁按摩尔比1:1的比例混合后，得到金属前驱体。再按尿素与金属前驱体的摩尔比为3:1的比例，将金属前驱体加入到尿素溶液中进行络合，并搅拌均匀，得到络合产物。
143.s2、再按络合产物中金属前驱体与柠檬酸的摩尔比为1:1的比例，将柠檬酸加入到
络合产物中搅拌至溶解，然后在80℃水浴条件下搅拌60min，得到凝胶状混合物。
144.s3、将凝胶状混合物于110℃干燥12h，得到海绵状干燥产物，将干燥产物研磨成粉末，然后在100ml/min的氮气气氛下，200℃煅烧2h，再在空气气氛下，750℃煅烧2h，得到lafeo
3-3co(nh2)2钙钛矿催化剂。
145.对比例3
146.s1、分别取硝酸镧和硝酸铁按摩尔比1:1的比例混合后，得到金属前驱体。然后将金属前驱体溶解到去离子水中，并搅拌均匀，得到前驱体溶液。
147.s2、再按前驱体溶液中金属前驱体与柠檬酸的摩尔比为1:1的比例，将柠檬酸加入到前驱体溶液中搅拌至溶解，然后在80℃水浴条件下搅拌60min，得到凝胶状混合物。
148.s3、将凝胶状混合物于110℃干燥12h，得到海绵状干燥产物，将干燥产物研磨成粉末，然后在100ml/min的氮气气氛下，200℃煅烧2h，再在空气气氛下，750℃煅烧2h，得到lafeo3钙钛矿催化剂。
149.晶体结构测试
150.实施例5和对比例3的钙钛矿催化剂的晶型如图2中的(b)所示，由图2中的(b)可以看出，实施例5的钙钛矿催化剂的晶体结构和对比例3的钙钛矿催化剂的晶型结构一致，均为钙钛矿型。
151.甲苯催化性能
152.将0.1g实施例5的lafeo
3-3 co(nh2)2钙钛矿催化剂置于流动的固定床反应器中，通入反应气氛，进行甲苯催化氧化实验，开始测试活性。反应气氛组成为：1000ppm甲苯，空气为载气，气体流速为100ml/min，空速为60000ml/g/h，反应温度为150～360℃。
153.由图3中的(d)可以看出，在150～360℃温度范围内，lafeo
3-3co(nh2)2钙钛矿催化剂在310℃时甲苯转化率接近100％；lafeo3钙钛矿催化剂在325℃时甲苯转化率接近100％。通过实施例5和对比例3的数据可以看出，对比例3的lafeo3催化剂对甲苯的催化活性低于实施例5的lafeo
3-3co(nh2)2催化剂的催化活性。
154.需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。
155.以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。