镍系催化剂体系及制备方法与生产烷烃的方法与流程

本发明涉及煤化工原料生产烷烃，尤其涉及镍系催化剂体系及制备方法与生产烷烃的方法。

背景技术：

1、传统生产烷烃的方法是以石油烃为原料通过催化和蒸汽裂解生产。随着石油资源的日益紧缺，通过非石油路线制化工产品的工艺受到越来越多的重视。我国煤炭储备相对丰富，通过煤化工路线生产有机化工原料和油品近年来受到人们的广泛关注。最典型的煤化工路线包括煤制烯烃和煤制油品。其中，煤制乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺，包括甲醇制烯烃简称mto、甲醇制丙烯(methanol-to-propylene，简称mtp)、费托合成烯烃(fisher-tropschtoolefins，简称ftto)等，煤制油品包括煤直接液化制油、煤间液化制油(gas-to-liquids，简称gtl)甲醇制汽(methanol-to-gasoine，简称mtg)等。mto、mtp和gtl均已建成了大型工业化装置，实现了业化，ftto等技术也取得了重大的进展。甲醇制烯烃是增产烯烃的新工艺，近年来在中国得到了迅猛的发展。2016年，中国mto产能超过1100万吨/年。到2021年，我国mto产能预计达到2400万吨/年。mto工艺副产4～6％的c5以上汽油馏分，含有烯烃70％以上，芳烃含量达到10％以上。

2、与mto工艺技术类似的mtp工艺技术也副产大量的c5以上重组分。约为丙烯的40％，含有烯烃30％以上，芳烃含量达到35％以上。

3、因此，探索以mto/mtp副产物为原料生产烷烃的方法成为现今科研的一个热点。专利usp5714662公开了一种将副产物分离并分别进行醚化、二聚、异构化、水合和加氢反应的方法，其结果是可将副产物转化为高辛烷值组分和其他有价值的产品。专利usp7030284公开了一种将重烯烃和氧化物进行加氢成烷烃的方法，该技术采用以硫化的ni、co、mo和ni、co、w为活性金属组分，以氧化铝为载体的催化剂对重烯烃和氧化物加氢，反应温度为180～350℃，反应压力为10～20mpa。反应条件极为苛刻。专利cn101092322a公开一种加氢方法，反应温度为220～300℃，反应压力为0.8～2.0mpa但是在加氢之前需要分离出含氧化物，这会造成工艺路线冗长，成本增加。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中的上述问题，本发明提出了镍系催化剂体系及制备方法与生产烷烃的方法。

2、第一方面，本发明提出了一种镍系催化剂体系，该镍系催化剂体系包括一段催化剂和二段催化剂；

3、所述一段催化剂包括一段复合载体以及负载在所述一段复合载体上的活性组分镍；

4、所述二段催化剂包括二段复合载体以及负载在所述二段复合载体上的活性组分钼、钴和镍；

5、所述一段复合载体和所述二段复合载体各自独立地为al2o3/tio2复合载体。

6、本发明的催化剂体系的中的活性组分镍、钼、钴，以氧化镍、氧化钼和氧化钴的含量计算，其实一段催化剂和二段催化剂成品中是以氧化镍、氧化钼和氧化钴形式存在，在催化剂应用前需要将氧化镍还原成镍、氧化钼还原成钼以及氧化钴还原成钴。

7、作为本发明的具体实施方式，以所述一段催化剂的重量计，所述一段催化剂中活性组分镍以氧化镍形式计，含量为12～18wt％，优选为14～17wt％。

8、作为本发明的具体实施方式，以所述二段催化剂的重量计，所述二段催化剂中活性组分镍以氧化镍形式计，含量为2～5％，优选为3-4％；活性组分氧化钼以氧化钼形式计，含量为10～13％，优选为11～12％；活性组分钴以氧化钴形式计，含量为1～4％，优选为2～3％。

9、作为本发明的具体实施方式，所述复合载体中，所述一段复合载体和二段复合载体中各自独立地，tio2与al2o3的重量比为1:(4～6)，得到氧化铝-氧化钛复合载体。为使复合载体活性更强，承载更多催化剂，可对复合载体在浸渍活性组分前进行活化；例如但不限于，在50～100℃下，用铵盐溶液对氧化铝-氧化钛复合载体进行离子交换，离子交换2～4h后获得活化后的复合载体。

10、作为本发明的具体实施方式，所述复合载体常见形状，例如但不限于三叶草形、条形或圆柱形。

11、本发明中的上述原料均可自制，也可商购获得，本发明对此不作特别限定。

12、第二方面，本发明提供了镍系催化剂的制备方法，将金属活性组分氧化镍浸渍在一段复合载体上得到一段催化剂；将金属活性组分氧化钼、氧化钴和氧化镍浸渍在二段复合载体上得到二段催化剂。

13、作为本发明的具体实施方式，具体地，一段催化剂制备方法为：把金属活性组分镍浸渍在一段复合载体上，然后经过干燥和焙烧制得；所述浸渍时间为3～5h；所述干燥温度为100～150℃，干燥时间为5～7h；所述焙烧温度为550～650℃，所述焙烧时间为4～6h；

14、二段催化剂制备方法为：把金属活性组分镍浸渍在二段复合载体上，然后经过干燥和焙烧制得；所述浸渍时间为3～5h；所述干燥温度为100～150℃，干燥时间为5～7h；所述焙烧温度为650～750℃，所述焙烧时间为4～6h。

15、一段复合载体和二段复合载体的制备方法各自独立地为：采用共沉淀法制备铝钛溶胶，然后经压滤、挤条后，干燥焙烧制得；所述干燥温度为100～150℃，干燥时间为8～12h；所述焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为3～5h。

16、本发明对浸渍没有特殊限定，可以采用本领域中任何已知的浸渍方法来制备一段催化剂和二段催化剂。

17、第三方面，本发明提供了一种生产烷烃的方法，以mto/mtp副产物为原料，在所述镍系催化剂体系作用下生产烷烃。

18、需要说明的是，mto/mtp副产物中c1～c4含量小于0.5％，c5含量在40％左右，c6～c8大于40％，c9及以上含量为15％左右，总烯烃70％左右。

19、mto/mtp副产物原料在脱c5塔中分为c5组分和c6及以上组分，c5组分送至新增烯烃裂解单元；c6以上组分送至c6～c9加氢单元。

20、作为本发明的具体实施方式，使包含mto/mtp副产物和氢气的进料与一段催化剂接触进行一段反应；使包含mto/mtp副产物和氢气的进料与二段催化剂接触进行二段反应；以mto/mtp副产物在所述催化剂体系催化作用下加氢转化为饱和烷烃。

21、作为本发明的具体实施方式，所用反应装置为本领域技术人员所知的任何合适反应装置，例如但不限于使用固定等温床加氢反应装置。

22、作为本发明的具体实施方式，所述催化加氢的工艺条件为：mto/mtp副产物和氢气按照1:300～500的体积比进料，一段反应温度150～200℃，反应压力为2.3～3.2mpa，进料体积空速为0.1～0.6h-1；二段反应温度为220～280℃，反应压力为2.3～3.2mpa，进料体积空速为0.6～1.5h-1。

23、作为本发明的具体实施方式，优选所述工艺条件为：一段反应温度160～180℃，反应压力为2.5～2.9mpa，进料体积空速为0.3～0.5h-1；二段反应温度230～260℃，反应压力为2.5～2.9mpa，进料体积空速为0.8～1.2h-1。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

25、1、本发明的mto/mtp副产物原料富含氧化物，对比现有技术中的催化剂加氢效果，使用本发明的镍系催化剂和生产方法，无需对原料进行氧化物的分离等预处理工作，加氢效果显著。

26、2、通过本发明实施例可知，使用本发明的镍系催化剂和生产方法，无需对原料进行氧化物的分离等预处理工作，加氢效果显著，饱和烷烃含量＞99％。

27、3、本发明通过两段加氢工艺，拓宽了mto/mtp副产物原料的使用用途，并且增加了烷烃的获得方法，市场应用前景广阔。