一种CdS/UC微纳米复合光催化剂、制备方法及利用该催化剂还原CO2的方法

一种cds/uc微纳米复合光催化剂、制备方法及利用该催化剂还原co2的方法
技术领域
1.本发明涉及复合光催化剂材料制备技术领域，具体是涉及一种cds/uc微纳米复合光催化剂、制备方法及利用该催化剂还原co2的方法。


背景技术：

2.随着人类对化石能源的需求急剧增加，化石燃料的消耗会释放出大量的温室气体，其中，二氧化碳(co2)是最主要的温室气体。近年来，人们对光催化领域的关注和研究越来越多，利用太阳能通过光催化剂将co2还原问题成为热点研究之一。
3.作为典型的具有较窄的带隙(2.4ev)的ii-vi半导体光催化剂材料，cds光催化剂在可见光区域表现出优异的光化学性质和量子效率，不但能够响应可见光，而且能够同时满足光吸收和光利用的要求，在光催化领域具有广泛的应用。同时，材料的微观结构也将直接影响其物理/化学性质，研究表明，纳米尺寸的cds因其具有更大的比表面积和更多的活性位点，更利于光生电子和空穴的分离，从而具有强的光催化活性。但是cds本身易团聚，同时尺寸也影响其光催化性能，并且其只有在560nm下具有良好的可见光吸收能力。
4.为了解决cds本身易团聚的问题，对其进行复合是目前主要的解决手段之一。上转换材料nayf4:er,yb(uc)，由于掺杂的稀土离子独特的电子层结构、较低声子能量，可以将近红外光转换为可见光，成为人们广泛研究的领域。目前，将上转换材料nayf4:er,yb(uc)与cds进行复合以提升复合材料的光催化性能，未见相关文献报道。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明利用上转换材料能够将长波长的光上转换成短波长的光特性，与半导体cds光催化剂采用复合的方法进行改性。通过水热法制备出cds/uc复合光催化剂，制得的光催化剂微观结构新颖，cds纳米颗粒均匀负载在uc表面，该光催化剂具有高的可见光和近红外光催化活性，可显著提高co2还原速率，极少用量催化剂的情况也有很好的催化活性，大大降低了催化剂的使用量，从而降低了成本，有望用于太阳光高效还原co2。
6.为了实现达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
7.一种cds/uc微纳米复合光催化剂，由具光上转换效应的uc微纳米六方晶体及负载在其表面的类球状cds纳米颗粒构成，uc六方晶体呈现六棱柱形状，尺寸为400-500nm，类球状cds纳米颗粒粒径为10-30nm。
8.本发明还提出了一种上述cds/uc微纳米复合光催化剂的制备方法，首先利用溶剂将镉盐溶解，并调节体系ph值；加入上转换材料nayf4:er,yb(uc)以及硫源，搅拌直至产生沉淀；将反应液转入反应釜中进行水热反应，反应结束后产物经洗涤干燥，即可得到cds/uc微纳米复合光催化剂。
9.作为本发明的优选技术方案，在上述制备方法中：
10.所述镉盐为cdso4·
8/3h2o，所述硫源为硫脲，上转换材料nayf4:er,yb(uc)、cdso4·
8/3h2o以及硫脲之间的质量比为1：1.5-2.0：2.5-3.0。
11.所述溶剂为乙二醇。反应体系利用氨水调节ph值至10。水热反应温度为160-200℃，反应时间为2-5h。
12.同时，本发明还提出了一种这种由具光上转换效应的uc微纳米六方晶体及负载在其表面的类球状cds纳米颗粒构成的cds/uc作为光催化剂的应用，作为一种具体实例，可以通过光催化还原co2，以解决现有温室气体增长的问题。
13.与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
14.1)、本发明制备的cds/uc复合光催化剂中，cds为纳米球形貌，直径约为20nm，尺寸小，比表面积高，光催化活性强。
15.2)、本发明制备的cds/uc复合光催化剂，cds纳米粒子均匀地分散在uc表面，有效避免了小尺寸的cds粒子易团聚现象；同时uc在光照下，将近红外光转化为cds可吸收的可见光，提高了cds对太阳光的利用率，使其光催化性能进一步增强。
16.3)、本发明制备的cds/uc复合光催化剂可用于还原co2，同时其光催化活性明显优于cds纯样。
附图说明
17.图1为实施例1制备的uc的场发射扫描电子显微镜照片(fe-sem)。
18.图2为实施例1制备的uc和cds/uc纳米复合光催化剂的场发射扫描电子显微镜照片(fe-sem)。
19.图3为实施例1制备的uc和cds/uc纳米复合光催化剂的x射线衍射图谱(xrd)。
20.图4为实施例1制备的uc和cds/uc纳米复合光催化剂在980nm激发光光源的激发下的荧光光谱图(pl)。
21.图5为实施例1制备的uc和cds/uc纳米复合光催化剂紫外漫反射谱图(uv-vis)。
22.图6a、b分别为实施例1制备的uc、cds和cds/uc纳米复合光催化剂在可见光照射下的光电流密度图谱(i-t)和电化学阻抗光谱(eis)。
23.图7为实施例1制备的uc、cds和cds/uc纳米复合光催化剂还原co2对比图。
具体实施方式
24.以下结合实施例和附图对本发明的一种cds/uc微纳米复合光催化剂、制备方法及利用该催化剂还原co2的方法作出进一步的详述。
25.实施例1
26.1、制备cds纯样
27.称取177.48mg的cdso4·
8/3h2o放入烧杯中，加入90ml乙二醇超声分散直至溶解，移取适量的nh3·
h2o缓慢滴加到烧杯中，调控ph＝10。再称取262.95mg的nh2csnh2放入烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌2h(500r/min)后，观察有黄色沉淀出现。转移到不锈钢高压反应釜中，在鼓风烘箱中进行水热反应，设置温度为180℃，反应时间设为3h。所得样品先用去离子水再用无水乙醇超声洗涤，离心机离心(9500r/min，8min)，真空烘箱中温度设为85℃，10h后得到产品。
28.2、制备uc(具体制备方法见参考文献，doi：10.1088/0957-4484/18/27/275609)
29.用电子天平在干净的烧杯中称取5.8000g柠檬酸钠，然后加入25ml二次水，超声溶解。然后在上述溶液中加入0.3800g ycl3、0.1900g ybcl3和0.0050g ercl3，超声波溶解，磁力搅拌30min。然后称取1.26g naf溶于25ml二次水中，将naf水溶液滴加到上述混合溶液中，继续磁力搅拌30min，将混合溶液转移到60ml反应器中，然后将反应器在180℃的烘箱中加热12h。离心后产物用二次水洗涤数次，然后放入干燥箱干燥过夜，得到uc。
30.图1为实施例1制备uc的场发射扫描电子显微镜(fe-sem)照片，从图中可以看出：制备的uc呈现六棱柱形状，颗粒分散性非常的好，尺寸约为450nm。
31.图3所示的x-射线衍射分析(xrd)谱图中，通过与xrd标准卡片jcpds no.16-0334的对比发现，确定合成的上转换发光材料是六方相结构。且衍射峰峰形尖锐，表明晶体结晶性较好。
32.3、制备cds/uc
33.称取177.48mg的cdso4·
8/3h2o放入烧杯中，加入90ml乙二醇超声分散直至溶解，移取适量的nh3·
h2o缓慢滴加到烧杯中调控ph＝10。再称取100mg uc、262.95mg的nh2csnh2放入烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌2h(500r/min)后，观察有黄色沉淀出现。转移到不锈钢高压反应釜中，在鼓风烘箱中进行水热反应，设置温度为180℃，反应时间设为3h。所得样品先用去离子水再用无水乙醇超声洗涤，离心机离心(9500r/min，8min)，真空烘箱中温度设为85℃，10h后得到产品。
34.图2为实施例1制备cds/uc纳米复合光催化剂的场发射扫描电子显微镜(fe-sem)照片，从图中可以清晰地看出：cds均匀负载在uc粒子表面，uc呈现六棱柱形状，包覆的cds的纳米颗粒为类球状，粒径约为20nm。
35.结合图3可见，cds/uc在24.87、26.61、28.25处存在特征峰，分别对应着六方晶相cds的(100)、(002)、(101)晶面。cds/uc没有发现其他的衍射峰，说明制备的cds/uc晶体几乎没有杂相，衍射峰峰形尖锐，表明晶体结晶性较好。
36.图4为实施例1制备的uc和cds/uc纳米复合光催化剂的在980nm下的上转换发光谱图，由图可以看出，uc在980nm激发光的照射下，出现了三处较强的发射峰，发出了位于521nm和540nm的绿光，以及654nm的红光。从谱图中可以看出，这三处分别对应er
3+
离子的2h
11/2
→4i
15/2
，4s
3/2
→4i
15/2
，4f
9/2
→4i
15/2
能级之间的跃迁。对比相同质量的cds/uc与纯uc，因为复合材料中由于uc含量降低，导致复合材料在可见光区吸收峰的强度都有下降，但是位于521nm和540nm的特征峰下降的幅度远比654nm处大，说明cds吸收了521nm和540nm的光，实现了复合材料对近红外光的吸收。
37.图5为实施例1制备的uc和cds/uc纳米复合光催化剂紫外漫反射谱图(uv-vis)。从图中可以看出uc的吸收波长约为980nm。cds/uc在紫外区和可见光区均有光吸收，吸收边在450-650nm处，说明对可见光有吸收能力，而在980nm处也存在吸收峰，同样对近红外有吸收能力，也进一步证明cds/uc的成功制备。
38.图6a、b分别为实施例1制备的cds、uc和cds/uc纳米复合光催化剂在可见光照射下的光电流密度图谱(i-t)和电化学阻抗光谱(eis)。从图6(a)中可以看出，uc没有光电流响应，是由于上转换材料在红外光下，只会在内部发生稀土离子的能级跃迁，电子在晶格内运动，不会产生电流。而cds和cds/uc有明显的光电流响应，且cds/uc复合光催化剂表现出最
大的光电流强度，表明光生电子-空穴对复合率小，电荷分离效率高。从图6(b)中可以看出，cds/uc电极上电荷传输速率最快。cds/uc复合光催化剂提高了光生电子-空穴对的分离速率，增强了光催化活性。
39.实施例2(cds/uc复合光催化剂光催化还原co2)
40.共四组实验，以co2为目标气体来源，以300w氙灯作为光源(利用420nm的滤光片过滤掉紫外光波段)，分别称取50mg实施例1制备的uc纯样、cds纯样、cds/uc纳米复合光催化剂于50ml超纯水中(不添加代表催化剂空白)，超声分散后转移至光催化反应器。对气体流动取样，系统抽真空后，随即通入co2，使之达到吸附-脱附平衡，吸附平衡后然后开启氙灯光源，其中，氙灯光源与光催化反应器的距离保持3cm，在磁力搅拌条件下进行光催化反应。反应中每隔1h由气体流动取样装置将系统中的气体注入气相色谱仪中进行定量分析分析其产物、产量。
41.(1)由气相色谱仪分析产物，产物为co。
42.(2)、光照1h后，气体流动取样装置自动取样，通过气相色谱仪分析得到产量为m1。
43.(3)、光照2h、3h、4h后的取样和测试过程与(2)完全相同，测得的系列吸光度分别标记为m2、m3和m4。
44.(4)、作时间和产量mi(i＝1,2,3,4)关系曲线。
45.图7是催化剂空白、50mg cds、50mg uc、50mg cds/uc复合光催化剂光催化还原co2活性对比图。通过光催化还原co2活性对比图可以看出，空白催化剂与uc条件下对co2没有还原效果。50mg cds对还原co2有着微弱的效果，4h后，co的产量为0.17μmol/g。而50mg cds/uc光催化还原co
2 4h后co的产量达到0.25μmol/g，从而说明制备复合催化剂具有高催化活性。
46.以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。