一种用于脱硫脱硝的改性活性焦的制备方法与流程

1.本发明涉及环保材料制备技术领域，具体为一种用于脱硫脱硝的改性活性焦的制备方法。


背景技术：

2.我国是一个贫硫国，并且是世界上最大的煤炭生产国与消费国，燃煤产生的so2和no
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造成的污染严重影响了人类的身体健康和居住环境。烟气脱硫脱硝是目前世界上控制酸雨和so2及no
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污染的有效和主要的技术手段。活性焦联合脱硫脱硝一体化技术，除了能脱除二氧化硫、氮氧化物，同时对烟气中的烟尘、汞、重金属、挥发性有机物及其他微量元素也具有脱除作用，并且具有工艺简单，成本低以及可资源化利用等优点，还可回收硫资。
3.宝武集团马钢股份有限公司炼焦总厂达到焦炉烟气超低排放要求，其在7.63m焦炉烟气治理中采用活性焦脱硫脱硝技术。马钢活性焦脱硫脱硝装置能够将7.63m焦炉烟气中的粉尘与so2脱除至1mg/m3以下，氮氧化物脱除至50mg/m3以下，达到国家的超低排放要求。新疆八一钢铁股份有限公司炼铁厂采用活性焦联合脱硫脱硝工艺治理焦炉烟囱的烟气，投入使用后对所得数据分析得出该技术脱硫效率高，能达到99％以上，排放浓度平均在5mg/m3以内，低于国家排放标准；通过所得数据分析，该技术投入使用后脱硝效率由原来的35％～40％逐步上升稳定至约50％，no
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排放浓度平均值小于150mg/m3的水平。
4.但目前普通脱除剂的脱除效率低，高脱除率的吸附剂制备成本高昂，难以满足含so2和no
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烟气深度治理的要求。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种低成本的用于脱硫脱硝的改性活性焦的制备方法，用于解决普通脱除剂的脱除效率低，高脱除率的吸附剂制备成本高昂，难以满足含so2和no
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烟气深度治理的要求问题。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于脱硫脱硝的改性活性焦的制备方法，包括以下步骤：
7.s1：活性焦预处理：将商用活性焦研磨过筛得活性焦粉，其中，筛子目数为50～100目；
8.s2：活性焦粉与koh混合：按质量份数称取活性焦粉1～10份，改性剂koh2～8份，纯水100～300份，混合均匀；
9.s3：水热反应：将s2中的混合料在60～100℃下搅拌2～6h得到混合样品，然后冷却至室温得到初产物；
10.s4：将所得产物用纯水洗涤至ph＝7，然后在鼓风干燥箱中于105℃下充分干燥，得用于脱硫脱硝的改性活性焦。
11.更进一步的，s2中改性剂koh对活性焦粉按照质量比1：2条件下进行改性。
12.更进一步的，s3中具体方法为：将s2中的混合料转移圆底烧瓶中，放入磁力转子，
将圆底烧瓶装上冷凝管冷凝回流，置于恒温加热磁力搅拌锅中，设置温度60～100℃，转速100rpm保持2～6h，然后自然降至室温，得到产物。
13.更进一步的，用于脱硫脱硝的改性活性焦的比表面积为175.61～272.65m2/g，总孔容为0.13～0.19cm3/g，平均孔径为2.75～5.89nm，孔径分布为0～7nm，粒径为50～100目。
14.更进一步的，用于脱硫脱硝的改性活性焦中c元素含量为76.42～90.33％，n元素含量为0.77～2.43％，o元素含量为7.61～14.23％，s元素含量为0.11～0.63％。
15.更进一步的，所述o元素含量中，c＝o含量为1.99～3.56％，c-o含量为1.84～5.13％，-oh含量为3.04～6.33％。
16.更进一步的，用于脱硫脱硝的改性活性焦的表面含-nh2、-oh、-cooh化学官能团。
17.更进一步的，用于脱硫脱硝的改性活性焦的粒径为80目。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
19.1、本用于脱硫脱硝的改性活性焦的制备方法，成本低廉，通过利用商用活性焦粉为原料，koh为改性剂，koh对活性焦粉按照质量比1：2条件下进行改性，设置合适的制备温度，使改性活性焦的比表面积较大，对其孔道结构进行调控，使其同时具有微孔、介孔结构，更容易吸附so2及nox，并且使so2及nox的传输更便捷，从而提高其吸附性能。
20.2、本用于脱硫脱硝的改性活性焦的制备方法，制备的用于脱硫脱硝的改性活性焦比表面积为175.61～272.65m2/g，总孔容为0.13～0.19cm3/g，平均孔径为2.75～5.89nm，孔径分布为0～7nm，孔径分布范围恰当，并且表面具有含氮、氧的官能团，是一种氮、氧元素含量较高的多孔炭，因此其比表面积使用率高、化学吸附位点多、吸附性能好。
21.3、本用于脱硫脱硝的改性活性焦的制备方法，其制备的用于脱硫脱硝的改性活性焦孔径分布范围恰当，同时具有微孔、介孔结构，更容易吸附so2及no
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，并且使so2及nox的传输更便捷，从而提高其吸附性能。
附图说明
22.图1为本发明的制备方法流程图；
23.图2为本发明改性活性焦的氮气吸脱附曲线图；
24.图3为本发明改性活性焦的孔径分布曲线图；
25.图4为本发明改性活性焦的扫描电镜图；
26.图5为本发明改性活性焦的xps全谱分析图；
27.图6为本发明改性活性焦的o谱图；
28.图7为本发明改性活性焦的n谱图；
29.图8为本发明改性活性焦的s谱图。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.请参阅图1，本发明实施例中提供一种用于脱硫脱硝的改性活性焦的制备方法，包括以下步骤：
32.第一步：活性焦预处理：将商用活性焦研磨过筛得活性焦粉，其中，筛子目数为50～100目；本实施例选用筛子目数为80目；
33.第二步：活性焦粉与koh混合：按质量份数称取活性焦粉1～10份，改性剂koh2～8份，纯水100～300份，混合均匀；本实施例中改性剂koh对活性焦粉按照质量比1：2条件下进行改性，具体的按质量份数称取活性焦粉2份，koh1份，纯水200份，混合均匀；
34.第三步：水热反应：将第二步中的混合料在60～100℃下搅拌2～6h得到混合样品，然后冷却至室温得到初产物；本实施例中将第二步中混合料转移至50ml圆底烧瓶中，放入磁力转子，将圆底烧瓶装上冷凝管冷凝回流，置于恒温加热磁力搅拌锅中，设置温度80℃，转速100rpm保持2h，然后自然降至室温，得到产物；
35.第四步：将所得产物用纯水洗涤至ph＝7，然后在鼓风干燥箱中于105℃下充分干燥，得到终产物，将所述终产物研磨过筛，得用于脱硫脱硝的改性活性焦。
36.本发明实施例得到的用于脱硫脱硝的改性活性焦的比表面积为175.61～272.65m2/g，总孔容为0.13～0.19cm3/g，平均孔径为2.75～5.89nm，孔径分布为0～7nm，粒径为50～100目，其孔径分布范围恰当，并且表面具有含氮、氧的官能团，是一种氮、氧元素含量较高的多孔炭，因此其比表面积使用率高、化学吸附位点多、吸附性能好，其中，c元素含量为76.42～90.33％，n元素含量为0.77～2.43％，o元素含量为7.61～14.23％，s元素含量为0.11～0.63％，在o元素含量中，c＝o含量为1.99～3.56％，c-o含量为1.84～5.13％，-oh含量为3.04～6.33％。
37.本发明实施例得到的用于脱硫脱硝的改性活性焦的表面含-nh2、-oh、-cooh化学官能团，其用于脱硫脱硝的改性活性焦的粒径为80目。
38.为了进一步更好的解释说明本发明实施例，对制备得到的用于脱硫脱硝的改性活性焦进行孔结构特征和表面官能团的表征，以及吸附性能测试：
39.(一)测试改性活性焦的氮气吸脱附性能、孔径分布及孔结构参数，其中，氮气吸脱附性能曲线图如图2所示，孔径分布图如图3所示，孔结构参数表见表1。
40.表1melc700、melc750、melc800的孔结构参数表
[0041][0042]
其中，dap(nm)表示平均孔径，单位为nm；sbet(m2/g)表示比表面积，单位为m2/g；smic(m2/g)表示微孔比表面积，单位为m2/g；vt(cm3/g)表示总孔容，单位为cm3/g；vmic(cm3/g)表示微孔孔容，单位为cm3/g。
[0043]
由图2改性活性焦的氮气吸脱附曲线图，可以发现在压力较低和压力较高的时候，改性活性焦的吸附量上升的速度都比较快，relativepressure(p/p0)小于0.1时，吸附量曲线的斜率较大，说明改性活性焦中存在较多的微孔结构；relativepressure(p/p0)在0.1到0.4时，吸附量仍在缓慢增长，说明样品中有小于3.5nm的孔径分布；在relative pressure
(p/p0)较高时，吸附和解吸曲线不一致，存在一个滞后环，改性活性焦的氮吸附和解吸曲线属于第四类等温线，表明制备的改性活性焦含有微、中孔结构。
[0044]
由图3改性活性焦的氮气孔径分布图可以看出微孔、中孔分布，说明改性活性焦同时具备微孔和介孔结构；改性活性焦孔径分布在0～7nm。
[0045]
由表1可知，改性活性焦的平均孔径为3.06nm；改性活性焦既含有微孔部分，也含有介孔部分，其中，微孔孔容占总孔容的71％。
[0046]
(二)对改性活性焦进行xps分析，xps光谱图见图5。
[0047]
分析图5可知，改性活性焦表面有大量的含n、o的化学官能团，改性活性焦主要含有c元素、o元素、n元素以及少量的s元素。
[0048]
(三)分别测试改性活性焦的o、n、s元素官能团含量，改性活性焦的o谱图见图6，改性活性焦的n谱图见图7，改性活性焦的s谱图见图8，改性活性焦的元素表见表2。
[0049]
从图6、图7和图8中可以看出，改性活性焦的氮元素的主要以n-6、n-x的形式存在于n-(c)3基中；o元素主要存在于—c＝o、—c-o、—cooh、—oh、c-o-c等官能团中，s元素主要存在于s2-和c-s中。
[0050]
由表2可知，改性活性焦的c元素含量为88.24％，o元素含量为10.16％，n元素含量为1.27％,s元素含量为0.33％；由表3可知o元素中c＝o含量为2.29％、c-o含量为3.79％、-oh含量为4.08％,n元素中n-5含量为0.23％，n-6含量为0.46％，n-q含量为0.19％，n-x含量为0.40％。
[0051]
表2改性活性焦元素表
[0052]
samplecls(％)ols(％)nls(％)s2p(％)koh改性活性焦88.2410.161.270.33
[0053]
表3xps分析o1s和n1s谱图官能团含量表
[0054][0055]
(四)对改性活性焦进行扫描电镜分析，如图4所示：
[0056]
从图4中可以看出melc800可以看到改性活性焦存在大量大孔径结构，且孔的形貌较好，孔壁较薄，孔径大小多数在3-6μm，有利于提高改性活性焦的吸附位点，提高其吸附性能。
[0057]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。