排气净化材料及排气净化装置的制作方法

1.本发明涉及排气净化材料及排气净化装置。


背景技术：

2.在从汽车等车辆所使用的内燃机排出的排气中，包含一氧化碳(co)、烃(碳氢化合物：hc)及氮氧化物(nox)等有害成分。这些有害成分的排放量的限制被逐年强化，为了除去这些有害成分，铂(pt)、钯(pd)、铑(rh)等贵金属作为催化剂被使用。
3.另一方面，从资源风险的观点来看，要求使贵金属的使用量降低。作为在排气净化装置中使贵金属的使用量降低的方法之一，已知将贵金属以细微的粒子的形式担载于载体上。例如，在专利文献1中公开了一种催化剂的制造方法，该制造方法包含：使贵金属粒子担载于氧化物载体来作为贵金属担载催化剂的工序；和在还原气氛中将贵金属担载催化剂进行加热处理来将贵金属的粒径控制在规定的范围的工序。在专利文献2中公开了一种担载催化剂粒子，其具有氧化物载体粒子及担载于所述氧化物载体粒子的贵金属粒子，以所述氧化物载体粒子的质量为基准，所述贵金属粒子的质量为5质量％以下，由透射型电子显微镜测定出的所述贵金属粒子的平均粒径为1.0nm以上且2.0nm以下，并且标准偏差σ为0.8nm以下。
4.在先技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2016-147256号公报
7.专利文献2：国际公开第2020/175142号


技术实现要素：

8.专利文献1、2中所记载的贵金属粒子，针对高温的耐久性不充分，有时在高温条件下催化剂活性降低。
9.因此，本发明的目的是提供在暴露于高温条件后也能够高效率地除去有害成分的排气净化材料及排气净化装置。
10.按照本发明的第1方式，提供一种排气净化材料，其包含：
11.金属氧化物粒子；和
12.担载于所述金属氧化物粒子的贵金属粒子，
13.所述贵金属粒子的粒径分布的平均(平均值：mean)为1.5～18nm且标准偏差小于1.6nm。
14.按照本发明的第2方式，提供一种排气净化装置，其包含：
15.基材；和
16.配置于所述基材上的第1方式的排气净化材料。
17.本发明的排气净化材料及排气净化装置，在暴露于高温条件后也能够高效率地除去有害成分。
附图说明
18.图1是示出实施例1～4及比较例1～3的粒料的初始rh粒子的粒径分布的平均与nox-t50的关系的曲线图。
具体实施方式
19.以下，适当参照附图来说明本公开的实施方式。再者，在以下的说明中参照的附图中，对相同的构件或具有同样的功能的构件标注相同的标记，有时省略重复的说明。另外，有时附图的尺寸比率为了便于说明而与实际的比率不同、构件的一部分从附图省略等等。另外，在本技术中，使用记号“～”表示的数值范围，包含记载于记号“～”的前后的数值来分别作为下限值及上限值。
20.(1)排气净化材料
21.实施方式涉及的排气净化材料，包含金属氧化物粒子和担载于所述金属氧化物粒子的贵金属粒子。
22.作为金属氧化物粒子，例如可举出选自元素周期表的3族、4族及13族的金属和镧系的金属中的至少1种金属的氧化物的粒子。在金属氧化物粒子包含2种以上的金属的氧化物的情况下，金属氧化物粒子可以是2种以上的金属氧化物的混合物，可以是包含2种以上的金属的复合氧化物，或者，可以是至少1种金属氧化物与至少1种复合氧化物的混合物。
23.金属氧化物粒子，例如可以是选自钪(sc)、钇(y)、镧(la)、铈(ce)、钕(nd)、钐(sm)、铕(eu)、镥(lu)、钛(ti)、锆(zr)和铝(al)中的至少1种金属的氧化物的粒子，可以优选是选自y、la、ce、ti、zr和al中的至少1种金属的氧化物的粒子，可以更优选是选自氧化铝(al2o3)、氧化铈(ceo2)和氧化锆(zro2)中的至少1种氧化物的粒子，可以进一步优选是包含氧化铝、氧化铈及氧化锆的复合氧化物的粒子，尤其可以是包含氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钇(y2o3)、氧化镧(la2o3)和氧化钕(nd2o3)的复合氧化物的粒子。
24.金属氧化物粒子可以作为在氧过剩气氛下吸藏气氛中的氧、且在氧缺乏气氛下释放氧的osc(oxygen storage capacity)材料(具有储氧能力的材料)发挥作用。
25.金属氧化物粒子可以根据目的而具有任意的粒径。
26.担载于金属氧化物粒子的贵金属粒子，作为除去排气中的有害成分的催化剂发挥作用。贵金属粒子可以是选自pt、pd和rh中的至少1种金属的粒子，尤其可以是rh粒子。
27.贵金属粒子的粒径分布的平均为1.5～18nm的范围内。一般地，贵金属粒子的粒径越小，则贵金属粒子的比表面积越大，因此显示越高的催化剂性能。但是，粒径过度小的贵金属粒子，有在高温条件下通过凝集等而粗大化从而引起催化剂性能的劣化的倾向。在本实施方式中，通过贵金属粒子的粒径分布的平均为1.5nm以上，在高温条件下的贵金属粒子的粗大化被抑制，催化剂性能的下降被抑制。另外，通过贵金属粒子的粒径分布的平均为18nm以下，贵金属粒子的比表面积变得充分大，因此贵金属粒子能够发挥高的催化剂性能。贵金属粒子的粒径分布的平均也可以为3～17nm的范围内、4～14nm的范围内。
28.另外，贵金属粒子的粒径分布的标准偏差小于1.6nm。通过贵金属粒子的粒径分布的标准偏差小于1.6nm，如在后述的实施例中所示，在暴露于高温条件后也能够高效率地除去有害成分。通过贵金属粒子的粒径分布的标准偏差小于1.6nm，粗大的贵金属粒子的数量及在高温条件下容易粗大化的微小的贵金属粒子的数量变少，因此暴露于高温条件后的贵
金属粒子的比表面积充分大，能够发挥高的催化剂性能。贵金属粒子的粒径分布的标准偏差也可以为1nm以下。
29.再者，在本技术中，贵金属粒子的粒径分布，是通过基于利用透射型电子显微镜(tem)得到的图像测定50个以上的贵金属粒子的投影面积圆当量直径(等效直径)而得到的个数基准的粒径分布。
30.贵金属粒子的担载量、即以金属氧化物粒子与贵金属粒子的总重量为基准的贵金属粒子的比例可以为0.01～2重量％的范围内。通过贵金属粒子的比例为0.01重量％以上，存在充分的量的贵金属粒子，因此能够除去排气中的有害成分。通过贵金属粒子的比例为2重量％以下，贵金属粒子充分稀疏地担载于金属氧化物粒子上，因此在高温条件下的贵金属粒子的粗大化被抑制。以金属氧化物粒子与贵金属粒子的总重量为基准的贵金属粒子的比例也可以为0.2～1.8重量％的范围内。
31.将贵金属粒子担载于金属氧化物粒子的方法没有特别的限定。例如，通过将金属氧化物粒子、贵金属粒子的分散液及水混合，并使得到的混合物干燥，接着进行烧成，能够将贵金属粒子担载于金属氧化物粒子。
32.贵金属粒子的分散液，例如能够通过将贵金属的氯化物及聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙二醇中，向该溶液中添加氢氧化钠并进行加热而制备。担载于金属氧化物粒子的贵金属粒子的平均粒径能够通过氢氧化钠的添加量来控制。
33.实施方式涉及的排气净化材料也可以还包含别的粒子。作为别的粒子，可举出作为osc材料发挥作用的粒子。例如，氧化铈、包含氧化铈的复合氧化物(例如，氧化铈-氧化锆复合氧化物(cz复合氧化物)、氧化铝-氧化铈-氧化锆复合氧化物(acz复合氧化物))等能够作为osc材料发挥作用。尤其是cz复合氧化物，由于具有高的氧吸藏能力且比较廉价，因此是优选的。使cz复合氧化物与氧化镧、氧化钇等进一步复合化而得到的氧化物也能够作为osc材料使用。
34.排气净化材料可以为粉状，也可以通过压制成型(press molding)等而被成型为粒料(pellet)状等任意的形状。
35.(2)排气净化装置
36.上述实施方式的排气净化材料能够用于排气净化装置。排气净化装置包含基材和配置于基材上的排气净化材料。排气净化材料可以与粘合剂、添加物等一起配置于基材上。
37.作为基材，没有特别的限定，但例如能够使用具有蜂窝结构的整体式基材(monolith substrate)。基材例如可以由堇青石(2mgo
·
2al2o3·
5sio2)、氧化铝、氧化锆、碳化硅等具有高的耐热性的陶瓷材料、由不锈钢等的金属箔构成的金属材料形成。从成本的观点出发，基材优选为堇青石制。
38.在基材为具有多个细孔的多孔质体的情况下，排气净化材料可以配置于基材的区划其细孔的内表面。也就是说，在本技术中，所谓“配置于基材上”，包含配置于基材的外表面上的情况、和配置于基材的内表面上的情况。
39.排气净化材料例如能够如以下那样配置于基材上。首先，制备包含排气净化材料的浆料。浆料可以还包含粘合剂、添加物等。浆料的性状、例如粘性、固体成分的粒径等可以适当调整。将制备的浆料向基材的规定的区域涂布。例如，能够通过将基材的规定的区域浸渍于浆料中并经过了规定的时间后，将基材从浆料提起，从而在基材的规定的区域涂布浆
料。或者，也可以通过使浆料向基材流入，利用鼓风机吹风来使浆料涂开，从而将浆料涂布于基材。接着，以规定的温度及时间将浆料进行干燥及烧成。由此，排气净化材料被配置于基材上。
40.实施方式涉及的排气净化装置能够应用于具备内燃机的各种车辆。
41.以上，对本发明的实施方式进行了详述，但本发明并不限定于上述实施方式，能够在不脱离权利要求书所记载的本发明的精神的范围内进行各种的设计变更。
42.实施例
43.以下通过实施例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
44.《实施例1》
45.(1)试料的制作
46.使聚乙烯吡咯烷酮及氯化铑溶解于乙二醇。向得到的溶液中添加了氢氧化钠。将该溶液在200℃加热一夜。由此，得到了铑粒子分散液(rh粒子分散液)。
47.向蒸馏水中添加rh粒子分散液、以及al2o3、ceo2、zro2、la2o3、y2o3和nd2o3的复合氧化物粒子(以下，适当记为“acz粒子”。acz粒子中的各成分的重量比是al2o3：30重量％、ceo2：20重量％、zro2：44重量％、la2o3：2重量％、y2o3：2重量％、nd2o3：2重量％)，将得到的混合物一边搅拌一边加热而使其干燥。将得到的粒子在保持为120℃的干燥机中放置2小时来进一步除去水分，接着在电炉中加热至500℃来烧成2小时。
48.将烧成了的粒子利用透射型电子显微镜(tem)进行观察，确认出rh粒子担载于acz粒子。另外，基于tem像，求出担载于acz粒子的rh粒子(初始rh粒子)的粒径分布。将初始rh粒子的粒径分布的平均及标准偏差示于表1中。另外，烧成了的粒子中的rh粒子的重量比例(即，以acz粒子与rh粒子的总重量为基准的rh粒子的重量比例)是表1中所记载的那样。
49.向烧成了的粒子中添加与其相同的重量的ceo2与zro2的复合氧化物粒子(以下，适当记为“cz粒子”。cz粒子中的成分的重量比是ceo2：46重量％、zro2：54重量％)，在研钵中进行了粉碎及混合。将得到的粉末量取2g，进行成型而得到了粒料。
50.(2)耐久试验后的rh粒子的平均粒径的测定
51.将粒料一边加热为1100℃，一边在5小时的期间以时间比1：1的恒定的周期交替地暴露于理想配比(空燃比a/f＝14.6)的混合气和氧过剩(稀：a/f》14.6)的混合气中。其后，采用一氧化碳脉冲法求出粒料中的rh粒子的平均粒径。将结果示于表1中。
52.(3)排气净化性能评价
53.一边使表2所记载的组成的气体以15l/分的流量向耐久试验后的粒料流通一边将粒料加热至600℃并维持5分钟后冷却到150℃。其后，一边继续气体的流通，一边使粒料以20℃/分的速度升温到600℃，测定了气体中的nox的50％被除去时的粒料的温度(适当记为“nox-t50”)。结果是表1所记载的那样。
54.《比较例1》
55.代替rh粒子分散液而使用了硝酸铑水溶液，除此以外，与实施例1同样地制作了粒料。初始rh粒子的粒径分布的平均及标准偏差以及烧成了的粒子中的rh粒子的重量比例是表1所记载的那样。
56.与实施例1同样地进行了粒料的耐久试验后的rh粒子的平均粒径的测定、及粒料的排气净化性能的评价。将结果示于表1中。
57.《比较例2》
58.代替在实施例1中制备的rh粒子分散液而使用了如以下那样制备的rh粒子分散液，除此以外，与实施例1同样地制作了粒料。使0.2g的硝酸铑(iii)溶解于50ml的离子交换水中，来制作了硝酸铑水溶液(ph1.0)。另外，准备了浓度175g/l的氢氧化四乙基铵水溶液(ph14)。使用具有2个平板来作为间隙调节构件的反应器(微反应器)，来使硝酸铑水溶液和氢氧化四乙基铵水溶液反应。具体而言，将硝酸铑水溶液和氢氧化四乙基铵水溶液以氢氧化四乙基铵：硝酸铑＝18：1的摩尔比向将间隙设定为10μm的反应场导入来使其反应，从而制备了rh粒子分散液。得到的rh粒子分散液的ph为14。
59.初始rh粒子的粒径分布的平均及标准偏差以及烧成了的粒子中的rh粒子的重量比例是表1所记载的那样。
60.与实施例1同样地进行了粒料的耐久试验后的rh粒子的平均粒径的测定、及粒料的排气净化性能的评价。将结果示于表1中。
61.《实施例2》
62.变更了在rh粒子分散液的制备中使用的氢氧化钠的量，除此以外，与实施例1同样地制作了粒料。初始rh粒子的粒径分布的平均及标准偏差以及烧成了的粒子中的rh粒子的重量比例是表1所记载的那样。
63.与实施例1同样地进行了粒料的耐久试验后的rh粒子的平均粒径的测定、及粒料的排气净化性能的评价。将结果示于表1中。
64.《实施例3、4及比较例3》
65.变更了在rh粒子分散液的制备中使用的氢氧化钠的量，除此以外，与实施例1同样地制作了粒料。初始rh粒子的粒径分布的平均及标准偏差以及烧成了的粒子中的rh粒子的重量比例是表1所记载的那样。
66.与实施例1同样地进行了粒料的排气净化性能的评价。将结果示于表1中。
67.《比较例4》
68.与实施例1同样地制备蒸馏水、rh粒子分散液和acz粒子的混合物，并进行了干燥及烧成。将得到的粒子一边加热至900℃，一边在5小时中以时间比1：1的恒定的周期交替地暴露于理想配比(空燃比a/f＝14.6)的混合气和氧过剩(稀：a/f》14.6)的混合气中。
69.接着，利用tem观察了在混合气中暴露过的粒子。基于tem像，求出担载于acz粒子的rh粒子(初始rh粒子)的粒径分布。初始rh粒子的粒径分布的平均及标准偏差是表1所记载的那样。另外，粒子中的rh粒子的重量比例、即以acz粒子与rh粒子的总重量为基准的rh粒子的重量比例是表1所记载的那样。
70.向在混合气中暴露过的粒子添加与其相同的重量的cz粒子，在研钵中进行了粉碎及混合。将得到的粉末量取2g，进行成型而得到了粒料。
71.与实施例1同样地进行了粒料的排气净化性能的评价。将结果示于表1中。
72.《实施例5》
73.变更了rh粒子分散液与acz粒子的混合比，除此以外，与实施例1同样地制作了粒料。初始rh粒子的粒径分布的平均及标准偏差以及烧成了的粒子中的rh粒子的重量比例是表1所记载的那样。
74.与实施例1同样地进行了粒料的排气净化性能的评价。将结果示于表1中。
75.《比较例5》
76.变更了rh粒子分散液与acz粒子的混合比，除此以外，与比较例2同样地制作了粒料。初始rh粒子的粒径分布的平均及标准偏差以及烧成了的粒子中的rh粒子的重量比例是表1所记载的那样。
77.与实施例1同样地进行了粒料的排气净化性能的评价。将结果示于表1中。
78.在图1中示出实施例1～4及比较例1～3中的初始rh粒子的粒径分布的平均与nox-t50的关系。显示出：初始rh粒子的粒径分布的平均为1.5～18nm的范围内的实施例1～4的nox-t50比比较例1～3的nox-t50低，实施例1～4的粒料具有更高的nox还原性能。由实施例1、2及比较例1、2的耐久试验后的rh粒子的平均粒径的测定结果(参照表1)显示出：初始rh粒子的粒径分布的平均为1.5nm以上的实施例1、2，与初始rh粒子的粒径分布的平均小于1.5nm的比较例1、2相比，由耐久试验引起的rh粒子的粗大化被抑制。因此认为：在初始rh粒子的粒径分布的平均为1.5nm以上的实施例1～4中，rh粒子的粗大化被抑制，由此rh粒子的比表面积的减少被抑制，因此得到了高的nox还原性能。另外认为：在初始rh粒子的粒径分布的平均超过了18nm的比较例3中，在耐久试验前的时间点下rh粒子的比表面积小，因此nox还原性能差。
79.比较例4，与实施例1～4同样地，初始rh粒子的粒径分布的平均为1.5～18nm的范围内，但是，初始rh粒子的粒径分布的标准偏差为1.6nm以上，比实施例1～4大(参照表1)。这显示出：在比较例4的粒料中，与实施例1～4的粒料相比，更多地包含微小的rh粒子。认为：在比较例4中，通过耐久试验，微小的rh粒子粗大化了，因此耐久试验后的rh粒子的比表面积比实施例1～4小，其结果，nox还原性能比实施例1～4低。
80.同样地，初始rh粒子的粒径分布的平均为1.5～18nm的范围内的实施例5的粒料，显示出比初始rh粒子的粒径分布的平均小于1.5nm的比较例5的粒料低的nox-t50、即更高的nox还原性能。再者，实施例5和比较例5的nox还原性能之差，比实施例1和比较例2的nox还原性能之差小。这带来以下启示。即，在烧成了的粒子中的rh粒子的重量比例为0.01～2重量％、尤其是在0.2～1.8重量％的范围内的情况下，通过使初始rh粒子的粒径分布的平均为1.5nm以上，能够得到充分的nox还原性能提高效果。但是，在烧成了的粒子中的rh粒子的重量比例更大(例如超过2重量％)的情况下，即便使初始rh粒子的粒径分布的平均为1.5nm以上，也有可能得不到充分的nox还原性能提高效果。
81.表1
[0082][0083]
表2
[0084]
成分比例co0.52vol％o20.50vol％c3h63000ppmcno0.32vol％co214vol％h23vol％n2余量