一种复合型石墨烯微胶囊及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种复合型石墨烯微胶囊及其制备方法和应用，属于微胶囊技术领域。


背景技术：

2.目前针对钢材腐蚀防护方法主要包括有机涂层法和电镀法。近年来兴起的微胶囊技术可将封装有缓蚀剂的微胶囊作为填料掺杂进涂层，进一步提升涂料的使用寿命。
3.石墨烯优异的物化性能使其在防腐涂层添加剂方面有着极佳的潜力，同时传统缓蚀剂在妥善应用的前提下也有着很好的效果，将两者进行有效的结合，理论上能起到大幅度优化涂层各项性能的效果。目前石墨烯的分散性及其微胶囊的制备工艺问题已经得以解决，但是将石墨烯和缓蚀剂共同应用尚少有探索。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种复合型石墨烯微胶囊及其制备方法和应用，通过利用微胶囊技术负载石墨烯和缓蚀剂，能够应用于钢材涂料中，用于提升涂料受损后的钢材耐蚀性能，延长基材的使用寿命，并降低涂层的使用量。
5.为达到上述目的，本发明是采用下述技术方案实现的：第一方面，本发明提供一种复合型石墨烯微胶囊的制备方法，所述方法包括如下步骤：将尿素溶解到甲醛中，并调节ph至碱性，加热搅拌后，得到预聚体；将石墨烯加入到环氧树脂中，混合均匀，制得芯材；将缓蚀剂溶于超纯水中，并加入芯材，混合均匀后，制得复合乳液；分别向复合乳液中加入预聚体、固化剂和反应促进剂，混合均匀后，得到微胶囊预合成乳液体系，将体系进行加热处理并调节ph，待反应结束后，获得微胶囊产物；将微胶囊产物进行过滤、洗涤、烘干处理，制得复合型石墨烯微胶囊。
6.在一些实施例中，得到预聚体的步骤包括：采用三乙醇胺将ph调节至7~8，并用水浴加热至50~100
°
c，反应0.5~3 h后，制备得到预聚体，所述甲醛与尿素的质量比为1~8:1。
7.在一些实施例中，制得芯材的步骤包括：将石墨烯加入到环氧树脂中，采用球磨机进行球磨，球磨速度为200~800 rpm，球磨时间为0.5~3 h后，制得芯材。
8.在一些实施例中，制得复合乳液的步骤包括：将缓蚀剂溶于超纯水中，并加入芯材，以搅拌速度为300~1000 rpm，搅拌时间为0.5~3 h，混合均匀后，制得复合乳液。
9.在一些实施例中，获得微胶囊产物的步骤包括：将体系温度升温至30~80℃，升温时间为0.5-2 h，并采用盐酸将ph调节为2~5，反应1~8 h后，获得微胶囊产物。
10.在一些实施例中，所述缓蚀剂包括钨酸钠、钼酸钠、铬酸钾、亚硝酸钠、苯并咪唑、多聚磷酸钠、苯并噻唑或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
11.在一些实施例中，所述固化剂包括间苯二酚，所述反应促进剂包括氯化铵。
12.第二方面，本发明还提供一种复合型石墨烯微胶囊，采用所述的制备方法制得。
13.第三方面，本发明还提供一种复合型石墨烯微胶囊在钢材涂料中的应用。
14.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果：1、本发明提供的一种复合型石墨烯微胶囊的制备方法，通过将尿素溶解到甲醛中，并调节ph至碱性，加热搅拌后，得到预聚体；将石墨烯加入到环氧树脂中，混合均匀，制得芯材；将缓蚀剂溶于超纯水中，并加入芯材，混合均匀后，制得复合乳液；分别向复合乳液中加入预聚体、固化剂和反应促进剂，混合均匀后，得到微胶囊预合成乳液体系，将体系进行加热处理并调节ph，待反应结束后，获得微胶囊产物；将微胶囊产物进行过滤、洗涤、烘干处理，制得复合型石墨烯微胶囊。该制备方法简单，成本低廉。
15.2、本发明提供的一种复合型石墨烯微胶囊，通过利用微胶囊技术负载石墨烯和缓蚀剂，将复合型石墨烯微胶囊应用于钢材涂料中，用于提升涂料受损后的钢材耐蚀性能，提升钢材在高酸高碱高盐环境中的使用寿命，从而延长基材的使用寿命，并降低涂层的使用量。
附图说明
16.图1是本发明实施例提供的复合型石墨烯微胶囊1#的扫描电镜图；图2是本发明实施例提供的复合型石墨烯微胶囊2#的扫描电镜图；图3是本发明实施例提供的复合型石墨烯微胶囊2#的拉曼光谱图；图4是本发明实施例提供的含有复合型石墨烯微胶囊1#涂层的基底的浸泡阻抗图；图5是本发明实施例提供的含有复合型石墨烯微胶囊2#涂层的基底的浸泡阻抗图。
具体实施方式
17.下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
18.本发明提供一种复合型石墨烯微胶囊的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤一：将尿素溶解到甲醛中，并调节ph至碱性，加热搅拌后，得到预聚体；本发明中，采用三乙醇胺将ph调节至7~8，并用水浴加热至50~100℃，反应0.5~3 h后，制备得到预聚体，所述甲醛与尿素的质量比为1~8:1；步骤二：将石墨烯加入到环氧树脂中，混合均匀，制得芯材，具体包括如下步骤：将石墨烯加入到环氧树脂中，采用球磨机进行球磨，球磨速度为200~800 rpm，球磨时间为0.5~3 h后，制得芯材；步骤三：将缓蚀剂溶于超纯水中，并加入芯材，混合均匀后，制得复合乳液，具体包括如下步骤：将缓蚀剂溶于超纯水中，并加入芯材，以搅拌速度为300~1000 rpm，搅拌时间为0.5~3 h，混合均匀后，制得复合乳液；所述缓蚀剂包括钨酸钠、钼酸钠、铬酸钾、亚硝酸钠、苯并咪唑、多聚磷酸钠、苯并噻唑或十二烷基苯黄酸钠中的一种或多种，但不限于此；步骤四：分别向复合乳液中加入预聚体、固化剂和反应促进剂，混合均匀后，得到微胶囊预合成乳液体系，将体系温度升温至30~80℃，升温时间为0.5-2 h，并采用盐酸将ph
调节为2~5，反应1~8 h后，获得微胶囊产物。需要说明的是，所述固化剂可以选用间苯二酚，所述反应促进剂可以选用氯化铵，但本发明不限于此；步骤五：将微胶囊产物进行过滤、洗涤、烘干处理，制得复合型石墨烯微胶囊。
19.在一些实施例中，所述方法中还包括加入乳化剂，按质量百分比计，所述石墨烯按0.1~2%配入，所述环氧树脂为1~10%配入，所述缓蚀剂为0.01~1%配入，所述乳化剂为0.1~10%配入，优选地，所述乳化剂可以是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、op-10或吐温80中的一种或多种。
20.本发明还提供一种复合型石墨烯微胶囊，采用所述的制备方法制得。本领域技术人员可以将所述复合型石墨烯微胶囊应用于钢材涂料中。
21.通过利用微胶囊技术负载石墨烯和缓蚀剂，将复合型石墨烯微胶囊应用于钢材涂料中，用于提升涂料受损后的钢材耐蚀性能，提升钢材在高酸高碱高盐环境中的使用寿命，从而延长基材的使用寿命，并降低涂层的使用量。
22.以下，通过具体实施例对本发明的复合型石墨烯微胶囊及其制备方法和应用进行详细的介绍。
23.需要说明的是，以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
24.对比例1(1) 预聚体的制备：将8.64 g尿素溶解到25.12 g甲醛中，加入三乙醇胺2滴，调节ph至7，并在60℃水浴下，搅拌1 h，制备得到预聚体；(2) 芯材的制备：将0.05 g石墨烯加入5 g环氧树脂，使球磨机以400 rpm的速度，球磨1.5 h，得到芯材；(3) 复合乳液的配制：将1.2 g十二烷基苯磺酸钠(sdbs)均匀溶于100 ml超纯水，随后加入前述芯材，以500 rpm搅拌1 h后，得到复合乳液；(4) 微胶囊产物的制备：将预聚体、间苯二酚、氯化铵中用滴定管缓慢滴定到复合乳液中，混合均匀后，将复合乳液体系在1 h内缓慢升温至60℃，随后，用盐酸调节ph至4，并反应4 h；(5) 复合型石墨烯微胶囊的制备：将微胶囊产物进行过滤，再将过滤后的产物用清水和酒精分别洗涤三次，然后将产物进行烘干处理，制得纯净的石墨烯微胶囊1#。
25.实施例1(1) 预聚体的制备：将10.04 g尿素溶解到25.12 g甲醛中，加入三乙醇胺3滴，调节ph至7.8，并在70℃水浴下，搅拌1 h，制备得到预聚体；(2) 芯材的制备：将0.05 g石墨烯和0.025 g钨酸钠加入5 g环氧树脂，使球磨机以300 rpm的速度，球磨1 h，得到芯材；(3) 复合乳液的配制：将1 g十二烷基苯磺酸钠(sdbs)均匀溶于100 ml超纯水，随后加入前述芯材，以600 rpm搅拌1h后，得到复合乳液；(4) 微胶囊产物的制备：将预聚体、间苯二酚、氯化铵中用滴定管缓慢滴定到复合乳液中，混合均匀后，将复合乳液体系在1 h内缓慢升温至55℃，随后用盐酸调节ph至3.5，并反应4 h；
(5) 复合型石墨烯微胶囊的制备：将微胶囊产物进行过滤，再将过滤后的产物用清水和酒精分别洗涤三次，然后将产物进行烘干处理，制得纯净的复合型（石墨烯与钨酸钠）石墨烯微胶囊2#。
26.对比例2(1) 预聚体的制备：将8.64 g尿素溶解到25.12 g甲醛中，加入三乙醇胺2滴，调节ph至7.5，并在60℃水浴下，搅拌1 h，制备得到预聚体；(2) 芯材的制备：将0.05 g石墨烯加入5 g环氧树脂，使球磨机以200 rpm的速度，球磨1.5 h，得到芯材；(3) 复合乳液的配制：将1.2 g十二烷基苯磺酸钠(sdbs)均匀溶于100 ml超纯水，随后加入前述芯材，以600 rpm搅拌1 h后，得到复合乳液；(4) 微胶囊产物的制备：将预聚体、间苯二酚、氯化铵中用滴定管缓慢滴定到复合乳液中，混合均匀后，将复合乳液体系在1 h内缓慢升温至60℃，随后，用盐酸调节ph至2.5，并反应4 h；(5) 复合型石墨烯微胶囊的制备：将微胶囊产物进行过滤，再将过滤后的产物用清水和酒精分别洗涤三次，然后将产物进行烘干处理，制得纯净的石墨烯微胶囊3#。
27.实施例2(1) 预聚体的制备：将10.04 g尿素溶解到28.26 g甲醛中，加入三乙醇胺2滴，调节ph至8，并在85℃水浴下，搅拌1 h，制备得到预聚体；(2) 芯材的制备：将0.05 g石墨烯和0.03g钨酸钠加入5 g环氧树脂，使球磨机以300 rpm的速度，球磨1 h，得到芯材；(3) 复合乳液的配制：将1 g十二烷基苯磺酸钠(sdbs)均匀溶于100 ml超纯水，随后加入前述芯材，以700 rpm搅拌1 h后，得到复合乳液；(4) 微胶囊产物的制备：将预聚体、间苯二酚、氯化铵中用滴定管缓慢滴定到复合乳液中，混合均匀后，将复合乳液体系在1 h内缓慢升温至55℃，随后，用盐酸调节ph至3.5，并反应4 h；(5) 复合型石墨烯微胶囊的制备：将微胶囊产物进行过滤，再将过滤后的产物用清水和酒精分别洗涤三次，然后将产物进行烘干处理，制得纯净的复合型（石墨烯与钨酸钠）石墨烯微胶囊4#。
28.性能测试将对比例1和实施例1中制得的石墨烯微胶囊1#和复合型石墨烯微胶囊2#进行扫描电镜试验。
29.通过扫描电镜试验可以得到石墨烯微胶囊1#的扫描电镜图片(sem)，如图1所示，从图中可以看出，石墨烯微胶囊1#呈比较规则的球形，尺寸较均匀，边界清晰。复合型石墨烯微胶囊2#的扫描电镜图片(sem)，如图2所示，复合型石墨烯微胶囊2#也呈比较规则的球形，尺寸较均匀，边界清晰。本领域技术人员可以理解，所述石墨烯微胶囊1#和复合型石墨烯微胶囊2#的扫描电镜图片差异不大。
30.应用测试本发明中，通过对上述对比例1、实施例1中的石墨烯微胶囊1#和复合型石墨烯微胶囊2#进行应用测试，以研究复合型石墨烯微胶囊的应用效果，具体地，所述测试步骤如
下：步骤1：基底预处理以φ18 mm的316钢材圆柱一底面作为基底，以80~1200目的砂纸由粗到细打磨涂附面，以除去钢材表面的氧化物，然后用酒精浸泡的脱脂棉擦拭钢材基底，再利用超声波对其进行清洗。钢材圆柱的另一面及侧面使用环氧树脂密封；步骤2：将上述石墨烯微胶囊1#和复合型石墨烯微胶囊2#，以2 wt%的含量分别加入环氧树脂涂料中，超声波分散5 min，用以排除涂料中的气泡，分别制得含有石墨烯微胶囊1#的涂料和复合型石墨烯微胶囊2#的涂料；步骤3：使用四面涂膜器，将上述制得的含有石墨烯微胶囊1#的涂料和复合型石墨烯微胶囊2#的涂料均匀涂附在步骤1所得的钢材圆柱底面，同时，将不含有复合型石墨烯微胶囊的涂料也均匀涂附在步骤1所得的钢材圆柱底面，以作为空白实验，从而制备得到厚度80
±
5 μm的涂层，在室温下，将涂层干燥两天。
31.待干燥结束后，将含有石墨烯微胶囊1#涂层的基底进行浸泡，浸泡阻抗，请参见图4，从图4中可以看出，涂层的初始阻抗达到8.97
×
10
8 ω
·
cm2，在随后的浸泡过程中，石墨烯一度起到良好的阻隔效果，使阻抗从1.47
×
10
8 ω
·
cm2抬升至4.62
×
10
8 ω
·
cm2，需要说明的是，空白实验中，不含有复合型石墨烯微胶囊的涂料也均匀涂附在钢材圆柱底面上作为空白涂层时，其阻抗为6.52
×
10
7 ω
·
cm2，而加入含有复合型石墨烯微胶囊1#的涂料，涂料使用寿命为空白涂层的2.5倍左右。
32.同样地，将含石墨烯和钨酸钠的复合型石墨烯微胶囊2#涂层的基底进行浸泡，其浸泡阻抗，请参见图5，从图5中可以看出，涂层的初始阻抗高达3.56
×
10
9 ω
·
cm2，在20~60d过程中，含石墨烯和钨酸钠的复合型石墨烯微胶囊2#的涂料的涂层，其阻抗抬升至108数量级，从而延长了涂层寿命。加入涂料后涂料使用寿命为空白涂层的4倍左右。
33.本发明对复合型石墨烯微胶囊2#进行性能测定，以研究复合型石墨烯微胶囊2#的合成效果，其拉曼光谱如图3所示，从图中可以看出，分别位于1350 cm-1
和1580 cm-1
处有两个石墨烯特征峰，说明石墨烯片被成功包裹在微胶囊中。
34.本发明通过将尿素溶解到甲醛中，并调节ph至碱性，加热搅拌后，得到预聚体；将石墨烯加入到环氧树脂中，混合均匀，制得芯材；将缓蚀剂溶于超纯水中，并加入芯材，混合均匀后，制得复合乳液；分别向复合乳液中加入预聚体、固化剂和反应促进剂，混合均匀后，得到微胶囊预合成乳液体系，将体系进行加热处理并调节ph，待反应结束后，获得微胶囊产物；将微胶囊产物进行过滤、洗涤、烘干处理，制得复合型石墨烯微胶囊。该制备方法简单，成本低廉。
35.通过利用微胶囊技术负载石墨烯和缓蚀剂，将复合型石墨烯微胶囊应用于钢材涂料中，用于提升涂料受损后的钢材耐蚀性能，提升钢材在高酸高碱高盐环境中的使用寿命，从而延长基材的使用寿命，并降低涂层的使用量。
36.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。